申请日2015.02.03
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F101/10; C02F3/34
摘要
本发明提供了一种酸性含砷废水的处理方法，包括以下步骤：(1)向含砷废水中加入铁氧化细菌生长必需元素，配成培养基，然后加入亚铁盐，完全溶解后，加入晶种，并接种铁氧化细菌，调节pH至1.2-3.0;(2)将步骤(1)所得混合液移入反应器，在55℃以下的温度下常压反应5-10天，使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，完成酸性含砷废水的处理。本发明方法可用于处理砷浓度为0.1-5g/L的含砷废水，并且在较短的处理时间内，废水中砷的去除率可以达到97%以上，而且本发明方法所用原料易得、条件温和、操作简单、合成出的臭葱石为晶体颗粒，易于分离，而且含砷量高，稳定性好，无二次污染。
权利要求书
1.一种酸性含砷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含砷废水中加入铁氧化细菌生长必需元素，配成培养基，然后加入 亚铁盐，完全溶解后，加入晶种，并接种铁氧化细菌，调节pH至1.2-3.0;
(2)将步骤(1)所得混合液移入反应器，在55℃以下的温度下常压反应 5-10天，使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，完成酸性含砷废水的处理。
2.根据权利要求1中所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在于，所述 酸性含砷废水为含砷矿物的浸出液、含砷矿物开采和冶炼过程中所产生的废水 和废弃物浸出液、被砷污染的江河湖水或生产和使用含砷产品所产生的含砷废 水中的任意一种;
优选地，所述酸性含砷废水为经过氧化、酸化、稀释或浓缩处理过的上述 酸性含砷废水。
3.根据权利要求1或2所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在于，所 述酸性含砷废水的主要成分为五价砷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在 于，所述酸性含砷废水中所含砷的浓度为0.1-5g/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在 于，所述铁氧化细菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌或中度嗜热 西伯利亚硫杆菌中的任意一种或至少两种;
优选地，所述铁氧化细菌为经耐酸和耐砷驯化后的上述铁氧化细菌。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在 于，步骤(1)所述培养基为适合铁氧化细菌生长的液体培养基;
优选地，步骤(1)所述培养基为Leathen培养基或9K培养基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在 于，步骤(1)所述亚铁盐为硫酸亚铁，优选为FeSO4x7H2O;
优选地，步骤(1)加入亚铁盐，使溶液中的铁砷摩尔比为1:1-3:1，优选为 1.5:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在 于，步骤(1)所述晶种为有利于砷酸铁结晶进而形成臭葱石的固体;
优选地，步骤(1)所述晶种为FeAsO4·2H2O固体。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征在 于，步骤(1)所述pH调节至1.3-3.0，优选为1.3-2.0;
优选地，步骤(2)所使用的反应器为恒温水浴震荡器、恒温气浴震荡器或 由搅拌器、恒温设备与容器组合而成的反应器;
优选地，步骤(2)所使用的反应器设置有通气装置;
优选地，步骤(2)所述反应温度为35-55℃;
优选地，步骤(2)所述反应为常压恒温反应。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的酸性含砷废水的处理方法，其特征 在于，所述方法通过生物氧化法使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，所述方法包 括以下步骤：
(1)向主要成分为五价砷的含砷废水中加入铁氧化细菌生长必需元素，配 成培养基，然后加入亚铁盐，完全溶解，使溶液中的铁砷摩尔比为1:1-3:1，加 入晶种，并接种铁氧化细菌，调节pH至1.2-3.0;
(2)将步骤(1)所得混合液移入反应器，在55℃以下的温度下常压恒温 反应5-10天，使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，完成酸性含砷废水的处理。
说明书
一种酸性含砷废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种含砷废水的处理方法，尤其涉及一种酸性含砷废水的处理方法。
背景技术
随着我国有色金属冶炼行业的不断发展，含砷废渣日益增多，导致砷污染事件频发。如今，砷污染成为我国有色金属冶炼业必须面对的最棘手的问题。在现有技术中，主要利用钙盐沉淀法、硫化物沉淀法来除砷，但是其所产生的沉淀不稳定，会带来二次污染。
CN102974317A公开了利用离子液体制备的吸附剂处理含砷有色重金属废水的方法;CN103409625A公开了利用TiO2制备的吸附材料来处理含砷废水的方法;CN103551121A公开了用废弃秸秆制备的吸附材料来处理含砷废水，效果显著，但这些吸附材料或解吸浓液处理尚未报道。CN101254974A报道了利用蜈蚣草人工湿地处理含砷废水的方法，成本低、效率高，但处理面积大、要求砷浓度非常低，不适用于有色金属冶炼厂废水的处理，而且处理后蜈蚣草的处理也是一个问题。因此，现有技术对于除砷问题不能提供一种对环境安全可靠的终结处理。
Harris总结现有的含砷废水的常用工业处理方法，认为采用大量生石灰和三价铁与砷吸附共沉淀生成含砷水铁矿或将废水加压氧化形成结晶型砷酸铁(即臭葱石，FeAsO4x2H2O)都可以达到较好的除砷效果。但是含砷水铁矿体积大、含砷量很低(约有3%-8%)，运输和堆存难度大。臭葱石结晶的含砷量高，大于30%;稳定性好，pH=5时溶解度小于1mg/L;铁砷比低，约为1:1;废水量小， 砷水比约为1:2，与理想分子式基本相符，与其它固砷化合物相比存放费用要低很多;还有热液中易得等优点，而且其具有晶体结构，易澄清、过滤和分离。因而，在处理含砷废弃物时可达到无害化处理，是国际公认最佳固砷化合物。然而，目前臭葱石的合成是在高压釜中高温高压条件下进行(如CN101495412A)，对反应器要求较高，操作难度大，处理成本较高。
加拿大McGill大学的Demopoulos等的研究实现了在常压下低于100℃的条件下水热合成臭葱石，但尚未工业应用。日本东北大学T.Fujita等人发明了一种只用7小时即可在常压95℃下将50g/L砷溶液中97%的砷以臭葱石的形式沉淀下来的方法，但是该方法适用于砷浓度非常高(高达50g/L)的废水，且需要通入纯氧，在95℃快速搅拌下形成臭葱石结晶。
生物浸出技术因其成本低廉、工艺简单等优点，已经成功应用于低品位矿石回收有价金属。一些研究表明，含砷矿物的溶解浸出活性与天然臭葱石的形成密切相关。Gonzalez-Contreras等成功在没有晶种和矿物的情况下，在80℃、pH值为1时以FeSO4x7H2O为铁源，利用耐热嗜酸铁氧化古布氏酸菌合成出生物臭葱石。并通过多种手段证明该方法生成的臭葱石和天然臭葱石矿性质相似，稳定性好于化学合成臭葱石，从而推测生物氧化作用是天然臭葱石的形成机理之一。然而该方法在80℃的较高温度下进行，并且在溶液pH值为1.2时就开始产生弱结晶的砷酸铁，不利于结晶臭葱石的形成，因此在该方法中需将pH值控制在1.2以下，经过16天，废水中砷的去除率仅能达到80%左右，周期较长，处理效果并不是很高，不能满足目前对于含砷废水处理的更高要求，并且该方法仅说明了对于砷浓度为1g/L的废水的处理效果，而未说明对于更低或更高浓度的含砷废水的处理效果。
因此，开发一种可在较温和条件下进行含砷废水处理，并达到更高处理效 果的方法是本领域需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含砷废水的处理方法，尤其涉及一种酸性含砷废水的处理方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种酸性含砷废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)向含砷废水中加入铁氧化细菌生长必需元素，配成培养基，然后加入亚铁盐，完全溶解后，加入晶种，并接种铁氧化细菌，调节pH至1.2-3.0;
(2)将步骤(1)所得混合液移入反应器，在55℃以下的温度下常压反应5-10天，使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，完成酸性含砷废水的处理。
本发明提供的酸性含砷废水的处理方法，利用了生物氧化法，在酸性条件下(pH 1.2-3.0)，于55℃以下的较低温度和常压下利用微生物铁氧化细菌将废水中的二价铁(Fe2+)氧化成三价铁(Fe3+)，而后使生成的三价铁与废水中的五价砷(As(Ⅴ))反应形成臭葱石沉淀，以去除废水中的砷，完成酸性含砷废水的处理。
在本发明所述酸性含砷废水的处理方法中，所述酸性含砷废水为含砷矿物的浸出液、含砷矿物开采和冶炼过程中所产生的废水和废弃物浸出液、被砷污染的江河湖水或生产和使用含砷产品所产生的含砷废水中的任意一种。优选地，所述酸性含砷废水为经过氧化、酸化、稀释或浓缩处理过的上述酸性含砷废水。
本发明所述酸性含砷废水的主要成分为五价砷，所述酸性含砷废水中所含砷的浓度为0.1-5g/L，例如0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.7g/L、3g/L、3.2g/L、3.4g/L、3.6g/L、3.8g/L、4g/L、4.3g/L、4.5g/L、4.7 g/L、4.8g/L、4.9g/L或5g/L，本发明方法不仅适用于砷浓度在1g/L以下的含砷废水的处理，还适用于较高砷浓度(例如1.1-5g/L)的含砷废水的处理。
在本发明所述酸性含砷废水的处理方法中，所述铁氧化细菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌或中度嗜热西伯利亚硫杆菌中的任意一种或至少两种;优选地，所述铁氧化细菌为经耐酸和耐砷驯化后的上述铁氧化细菌。
合适的培养基是微生物快速繁殖生长的保障，在本发明所述酸性含砷废水的处理方法中，步骤(1)所述培养基为适合铁氧化细菌生长的液体培养基;优选地，步骤(1)所述培养基为Leathen培养基或9K培养基。培养基的配制方法是直接向要处理的废水中加入培养基成分来配制，例如Leathen培养基或9K培养基需要向废水中加入MgSO4、KCl、Ca(NO3)2、(NH4)2SO4和K2HPO4来配制。此外，如果所选用的细菌中有中度嗜热西伯利亚硫杆菌，为了保障其生长，还需加入适量酵母浸粉。
在本发明所述酸性含砷废水的处理方法中，步骤(1)所述亚铁盐可以为但不限于硫酸亚铁，优选为FeSO4x7H2O;在微生物氧化过程中，铁氧化细菌可将溶液中的二价铁氧化为三价铁。优选地，步骤(1)加入亚铁盐，使溶液中的铁砷摩尔比为1:1-3:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1，优选为1.5:1;步骤(1)所述晶种为有利于砷酸铁结晶进而形成臭葱石的固体;优选地，步骤(1)所述晶种为FeAsO4·2H2O固体。在本发明中加入晶种能够促进砷酸铁结晶，降低溶液过饱和度，进而推动三价铁与五价砷的反应向形成臭葱石的方向移动。
在本发明所述酸性含砷废水的处理方法中，步骤(1)所述调节pH至1.2-3.0，例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0，优选为1.3-3.0，进一步优选为1.3-2.0;优选地，步骤(2) 所使用的反应器为恒温水浴震荡器、恒温气浴震荡器或由搅拌器、恒温设备与容器组合而成的反应器;优选地，步骤(2)所使用的反应器设置有通气装置，通入空气或纯氧以促进细菌的生长;步骤(2)所述反应温度为55℃以下，例如55℃、54.5℃、54℃、53℃、52℃、51℃、50℃、48℃、47℃、46℃、45℃、42℃、40℃、39℃、38℃、37℃、36℃、35℃、33℃、32℃或30℃，优选地，步骤(2)所述反应温度为35-55℃;优选地，步骤(2)所述反应为常压恒温反应。
本发明提供了一种酸性含砷废水的处理方法，所述方法通过生物氧化法使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，所述方法包括以下步骤：
(1)向主要成分为五价砷的含砷废水中加入铁氧化细菌生长必需元素，配成培养基，然后加入亚铁盐，完全溶解，使溶液中的铁砷摩尔比为1:1-3:1，加入晶种，并接种铁氧化细菌，调节pH至1.2-3.0;
(2)将步骤(1)所得混合液移入反应器，在55℃以下的温度下常压恒温反应5-10天，使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，完成酸性含砷废水的处理。
作为优选技术方案，本发明所述的酸性含砷废水的处理方法，具体包括以下步骤：
(1)向砷浓度为0.1-5g/L的含砷废水中加入铁氧化细菌生长必需元素，配成Leathen培养基，然后加入FeSO4x7H2O，完全溶解，使溶液中的铁砷摩尔比为1.5:1，加入晶种FeAsO4·2H2O，并接种经耐酸和耐砷驯化后的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，调节pH至1.3-2.0;
(2)将步骤(1)所得混合液移入恒温气浴振荡器，在35-55℃下常压恒温反应5-10天，使废水中的砷以臭葱石状态沉淀，完成酸性含砷废水的处理。
本发明所述的酸性含砷废水的处理方法，利用微生物氧化法，在55℃以下的较低温度下，通过加入晶种，可以在pH 1.2-3.0的酸性条件下，较好地控制 Fe2+的氧化速率，使得氧化后Fe3+与废水中五价砷As(Ⅴ)反应生成结晶态砷酸铁，即臭葱石，从而达到含砷废水无害化处理的目的。然而如果Fe2+的氧化速率过高(例如利用双氧水、臭氧、羟基自由基等强氧化剂进行的氧化)甚至直接加入Fe3+，会导致无定型砷酸铁的大量生成;Fe2+的氧化速率过低如空气自然氧化，又会使砷去除速率较低。本发明的微生物氧化法中Fe2+的氧化速率低于双氧水、臭氧、羟基自由基等强氧化剂的氧化速率，而高于空气自然氧化速率，即该方法能够将Fe2+的氧化速率控制在较好的水平，使得在较为温和的条件下，便可以使废水中的砷大量形成臭葱石沉淀而除去。利用本发明的方法，可以处理砷浓度为0.1-5g/L的含砷废水，达到废水无害化处理的目的。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用微生物氧化法，在pH 1.2-3.0的酸性条件下，在低于55℃的较低温度和常压下利用铁氧化细菌将废水中的二价铁(Fe2+)氧化成三价铁(Fe3+)，而后使生成的三价铁与废水中的五价砷反应形成臭葱石沉淀，以达到含砷废水处理的目的，该方法通过加入晶种，可以较好地控制Fe2+的氧化速率，使得氧化后Fe3+与废水中五价砷As(Ⅴ)反应生成结晶态砷酸铁，即臭葱石。该方法可用于处理砷浓度为0.1-5g/L的含砷废水，并且在较短的处理时间(5-10天)，废水中砷的去除率可以达到97%以上，而且本发明方法所用原料易得、条件温和、操作简单、合成出的臭葱石为晶体颗粒，易于分离，而且含砷量高，稳定性好，无二次污染。