申请日2014.12.22
公开(公告)日2015.04.08
IPC分类号B01J23/745; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种提出铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法。(1)通过化学改性在铁屑表面形成纯化层，其主要成分为Fe(II)和Fe(III)的氧化物，从而形成对O3的异相催化氧化机制;(2)未经表面改性的铁屑，在O3氧化时，形成一定量的离子态的Fe2+和Fe3+，形成对O3的同相催化氧化机制;(3)经表面改性的铁屑作为催化剂使用时，也会产生一定量的铁离子。这些铁离子可作为混凝剂，通过投加助凝剂，形成混凝沉淀或接触过滤机制，不仅铁离子得到去除，而且可进一步去除水中的有机物。本发明制备的催化剂催化臭氧氧化时，对一般工业废水二级生化处理出水COD的去除率在50～80%之间，足以满足国家新的排放标准要求，故不影响应用价值。
权利要求书
1.铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法，其特征在于具体步骤如下：
(1) 选取金属加工中产生的废料铁屑，对其进行预处理;
(2) 将步骤(1)得到的铁屑使用强酸或强碱进行改性
所述强酸改性采用强硝酸改性或强硫酸改性：强硝酸改性：使用浓度为65%-68%的HNO3，将步骤(1)得到的铁屑在摇床上钝化反应0.5～3.0 hr，取出后清洗干燥;改性后的铁屑表面形成一定量的两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示;强硫酸改性：使用浓度为98%的H2SO4，在摇床上钝化反应1.0～5.0 hr，取出后清洗干燥;改性后铁屑表面形成一定量的两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示;
所述强碱改性采用氢氧化钠改性;使用浓度为30%的NaOH溶液，在摇床上钝化反应1.0～10.0 hr，保持反应温度为98℃，取出后清洗干燥;改性后铁屑表面形成一定量的两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示;
(3) 将步骤(2)采用强酸或强碱改性后的铁屑或步骤(1)得到的铁屑作为催化剂，通过使用油压机将堆积密度压缩至 50～500 kg/M3形成固定填料反应床，臭氧布气装置置于填料下方;在保证布水均匀，不发生水流短流的情况下，控制水力停留时间等于催化氧化时间，为10～40分钟;由此构成催化氧化反应器;
(4) 经过步骤(3)，废水中有机物得到了催化氧化，COD浓度降低;同时产生一定量的铁离子;对步骤(1)得到的铁屑未经改性，表面无钝化层，零价铁氧化量大，铁离子生成量更多，即在O3氧化时，形成一定量的离子态的Fe2+和Fe3+，形成对O3的同相催化氧化机制;在废水pH中性、氧化反应电位(ORP)大于150 mV)的条件下，三价铁离子很快形成固相羟基化物;
(5)废水进入混凝沉淀池后铁化合物被去除，其中：混合沉淀池内投加助凝剂，废水中COD浓度继续降低;或者废水进入接触过滤池，接触过滤池中投加助凝剂，使用普通砂滤池，去除废水中细小的铁羟基化物，并继续降低有机物浓度。
2.根据权利要求1所述的铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法，其特征在于所述预处理是指根据铁屑表面的污垢情况，使用1mol/L的NaOH洗去铁屑表面的油腻，使用1%的H2SO4洗去铁屑表面的铁锈。
3.根据权利要求1所述的铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法，其特征在于步骤(5)中所述助凝剂采用PAM。
说明书
铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法
技术领域
本发明涉及水污染控制领域，具体涉及一种铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法。
背景技术
臭氧在水处理方面的应用已有较长历史。给水处理领域：臭氧作为消毒剂，可以有效灭杀病源微生物，且可避免用氯气消毒时所产生的氯代消毒副产物，已形成成熟的臭氧消毒工艺;在生物活性炭的前端投加臭氧，可以起到灭藻除臭的作用，同时将自然水体中存在的大分子有机物，氧化分解为小分子有机物，有助后续生物活性炭中微生物的降解，形成了臭氧-生物活性炭工艺。在污水处理领域：利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有机物的官能团，或将部分长链大分子有机物分解成短链小分子有机物，以提高有机物的可生物降解性，已有大量的研究成果，也有少量工程实践。但臭氧自身氧化能力较弱，不能完全降解有机物，且部分有机物经臭氧不完全氧化后，分子官能团改变，生物毒性更强，限制了臭氧作为工业废水生物预处理的应用。诱发臭氧产生羟基自由基，从而形成高级氧化技术，彻底分解有机物，成为相当长时期研究热点，但臭氧形成高级氧化机制需要pH值强碱性条件，或需要与过氧化氢(H2O2)、紫外线(UV)耦合，或需要贵金属氧化物催化(如Ti2O)，虽已有大量的研究，但工程应用规模很小。
目前，我国工业废水处理标准更为严格，生物处理(二级处理)工艺以无法达到排放标准，其深度处理工艺的选择，高级氧化法几乎成为唯一选项。而当前工业废水处理工程中，臭氧氧化工艺缺乏催化手段，大大降低了臭氧工艺的效率，深度处理效果很不理想。
通过投加过氧化氢(H2O2)或使用紫外线(UV)照射，诱发臭氧形成高级氧化机制，其条件较为苛刻，成本高，不适用于水量大、pH值为中性的城市和工业园区污水厂二级生化出水的深度处理。已有研究表明：铁的氧化物和羟基化物(以Fe(II)和Fe(III)表示)也能够催化O3，但生产出固定结构的催化剂成本较高。
铁屑是金属加工产生的废物，来源广泛，价格低廉。铁屑尽管来源不同，成份亦有差异，但由于不同钢的延展性差异，形成较完整刨花状的铁屑大都属碳素钢和低合金钢，按钢材分类主要有：普通碳素结构钢、优质碳素结构钢中的低碳钢和中碳钢、以及低合金结构钢。这些钢材的铁刨花，都有较强的化学反应活性，表面较易氧化生成铁的氧化物，有望形成催化O3高级氧化方法的催化材料;而耐腐蚀不锈钢化学反应活性很低，不适用做催化O3的催化材料，但不锈钢虽形成刨花，但色泽有明显差异;由于价格相差巨大，不易混在普通铁屑中。
因此，使用铁屑为原料，通过适当的物理与化学方法对铁屑表面进行改性，使之表面形成催化O3的有效成分，即具有一定化学组成和晶型结构的Fe(II)和Fe(III)，是降低高级氧化方法催化剂成本的可行途径，具有重要的实用价值。
铁屑中铁元素的含量一般都在98%以上，由于铁的化学活性较强，氧化过程中先于重金属元素形成离子态，因此未经钝化的铁屑，在含有臭氧的废水中容易被氧化为铁离子，产物生成顺序为Fe2+、Fe3+，但不会形成重金属离子。研究表明，不论是Fe2+还是Fe3+也都是催化O3的催化剂，由此形成同相催化过程。此过程中催化剂是消耗的，催化成分不能回收。但铁屑不仅价廉、成本低，更重要的是：生成的铁离子又是混凝剂成分，在pH中性范围内Fe(III)全部沉淀，不仅对水质不产生有害影响，而且形成再一次的深度处理过程。
发明内容
本发明的目的在于一种提出铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法。本发明方法处理对象是二级生物处理出水，特点是不改变废水的pH值，不增加废水的盐度和其它成分，深度去除废水中的有机物。
本发明的思路是：(1)通过化学改性在铁屑表面形成纯化层，其主要成分为Fe(II)和Fe(III)的氧化物，从而形成对O3的异相催化氧化机制;(2)未经表面改性的铁屑，在O3氧化时，形成一定量的离子态的Fe2+和Fe3+，形成对O3的同相催化氧化机制;(3)理论上，同相催化氧化存在铁离子;而实际过程中，经表面改性的铁屑作为催化剂使用时，也会产生一定量的铁离子。这些铁离子可作为混凝剂，通过投加助凝剂，形成混凝沉淀或接触过滤机制，不仅铁离子得到去除，而且可进一步去除水中的有机物。
本发明提出的铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法，具体步骤如下：
(1) 选取金属加工中产生的废料铁屑，对其进行预处理;
(2) 将步骤(1)得到的铁屑使用强酸或强碱进行改性
所述强酸改性采用强硝酸改性或强硫酸改性：强硝酸改性：使用浓度为65%～68%的HNO3，将步骤(1)得到的铁屑在摇床上钝化反应0.5～3.0 hr，取出后清洗干燥;改性后的铁屑表面形成一定量的两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示;强硫酸改性：使用浓度为98%的H2SO4，在摇床上钝化反应1.0～5.0 hr，取出后清洗干燥;改性后铁屑表面形成一定量的两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示;
所述强碱改性采用氢氧化钠改性;使用浓度为30%的NaOH溶液，在摇床上钝化反应1.0～10.0 hr，保持反应温度为98℃，取出后清洗干燥;改性后铁屑表面形成一定量的两价铁或三价铁化合物，以Fe(II)和Fe(III)表示;
(3) 将步骤(2)采用强酸或强碱改性后的铁屑或步骤(1)得到的铁屑作为催化剂，通过使用油压机将堆积密度压缩至50～500 kg/M3形成固定填料反应床，臭氧布气装置置于填料下方;在保证布水均匀，不发生水流短流的情况下，控制水力停留时间等于催化氧化时间，一般为10～40分钟，由此构成催化氧化反应器;
(4) 经过步骤(3)，废水中有机物得到了催化氧化，COD浓度降低;同时产生一定量的铁离子;对步骤(1)得到的铁屑未经改性，表面无钝化层，零价铁氧化量大，铁离子生成量更多未经表面改性的铁屑，即在O3氧化时，形成一定量的离子态的Fe2+和Fe3+，形成对O3的同相催化氧化机制;在废水pH中性、氧化反应电位(ORP)大于150 mV)的条件下，三价铁离子很快形成固相羟基化物;
(5)废水进入混凝沉淀池后铁化合物被去除，其中：混合沉淀池内投加助凝剂，废水中COD浓度继续降低;或者废水进入接触过滤池，接触过滤池中投加助凝剂，使用普通砂滤池，去除废水中细小的铁羟基化物，并继续降低有机物浓度。
本发明中，所述预处理是指根据铁屑表面的污垢情况，使用1mol/L的NaOH洗去铁屑表面的油腻，使用1%的H2SO4洗去铁屑表面的铁锈。
本发明中，步骤(5)中所述助凝剂采用PAM。
本发明的有益效果在于：(1)催化剂价格极为低廉。相对于催化臭氧含Ti、Co、Mn、Ni等元素的催化剂，材料成本大为降低。(2)适用于pH中性废水，勿需调节酸碱度，不增加废水盐度，没有重金属污染风险;其中生成的铁羟基化物，可形成混凝沉淀或接触过滤单元，对进一步去除有机物有利。(3)铁屑在使用过程中有“自催化作用”，即：不断形成Fe(II)和Fe(III)、或Fe2+和Fe3+，因此使用过程中催化效果不会降低;工艺中可采取反冲洗等措施以去除催化材料表面的垢层，催化性能不受影响，因此具有很高的工程可行性。(4)尽管本发明制备的催化剂，其初始效果可能劣于其他方法制备的含Ti、Co、Mn、Ni等元素的催化剂，但实验证明：本发明制备的催化剂催化臭氧氧化时，对一般工业废水二级生化处理出水COD的去除率在50～80%之间，足以满足国家新的排放标准要求，故不影响应用价值。