申请日2015.02.08
公开(公告)日2015.06.17
IPC分类号C02F3/28; C02F3/34
摘要
本发明涉及一种硫酸盐还原菌法(SRB)处理酸性多金属硫酸盐工业废水的方法，是以生活污水为调节工业废水酸度的稀释剂，并在生活污水加入发酵的豆粕或玉米胚芽粕作为厌氧微生物硫酸盐还原菌的复合碳源处理酸性多金属硫酸盐废水的方法。生活污水来源广泛，并且富含氮、硫和磷，为SRB提供了充足的营养，发酵豆粕和玉米胚芽粕容易被吸收利用，所形成的复合碳源减少了碳源和氮源的用量，解决了碳源的成本问题。用生活污水对酸性含多金属硫酸盐废水进行稀释，不仅解决了SRB应用条件苛刻和处理成本高的问题，还为回收硫酸盐废水中的多金属提供了便利条件。该方法不仅可以解决工业废水的污染问题，保证企业的正常运转，而且节约了成本，提高了企业效益。
权利要求书
1.一种硫酸盐还原菌法处理酸性多金属硫酸盐工业废水的方法，其特征在 于，是以生活污水为调节工业废水酸度的稀释剂，并在生活污水加入发酵的豆粕 或玉米胚芽粕作为厌氧微生物硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria,SRB)的复 合碳源处理酸性多金属硫酸盐废水的方法，包括以下步骤：
a、将大豆粕或玉米胚芽粕置于器皿中密闭，自然发酵3～5天备用;
b、将充分发酵的豆粕或玉米胚芽粕按固液比1:20～1:40加入生活污水磨成 180目以下，制成适于SRB生长的复合碳源;
c、从SRB备用专属培养基中吸取SRB菌液，按体积比10+1～10+5将酸性 多金属硫酸盐废水与SRB菌液进行混合;
d、将含SRB的酸性多金属硫酸盐废水与复合碳源溶液按碳硫比1:1～1:3混 合，测定硫酸盐浓度、金属离子含量和pH，并以0.2L/h～0.5L/h的流速通入厌 氧移动床反应器;
e、将上述处理过的废水进行出水循环，以0.2L/h～0.5L/h的流速通入厌氧 移动床反应器;
f、SO42-与SRB作用后生成的S2-与多种金属离子结合形成金属硫化物沉淀， 酸性多金属硫酸盐废水中SO42-浓度降至500mg/L以下，出水为中性，达到废水 排放国家二级标准。
说明书
硫酸盐还原菌法处理酸性多金属硫酸盐工业废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性多金属硫酸盐工业废水的处理方法，尤其是以生活污水 为调节工业废水酸度的稀释剂，并在生活污水加入发酵的豆粕或玉米胚芽粕为厌 氧微生物硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria,SRB)的复合碳源，处理酸性含 多金属硫酸盐废水的方法。
背景技术：
酸性多金属硫酸盐废水来源比较广泛，主要包括矿山开采废水、有色金属和 黄金冶炼厂工业废水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗 排水以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料、多金属盐化工等工业排水，据 统计这些废水年排放量约占工业废水的12%。此类废水进入环境后会造成多重污 染，如腐蚀管道设备，妨碍水体自净，使土地板结，所产生的H2S对生物体具有 严重的毒害作用，并且污染大气，多金属离子在环境中无法被生物分解,不断积 累而难以去除，对环境和人体健康造成长期危害。
现有废水处理方法主要有两种：(1)物理化学法(如中和法、反渗透、离 子交换、电渗析等)。中和法采用碱性物质进行中和,产生了大量微溶于水的硫酸 钙,导致二次污染;另外由于多金属的共沉降，产生的固体废弃物需要在自然界 中进行堆积从而产生费用，被雨水冲刷后还会污染地下水。反渗透、离子交换、 电渗析等去盐过程操作复杂、价格昂贵。(2)人工湿地法。湿地法占地面积大， 受环境的影响很大;而且，处理不彻底，逸出的硫化氢对环境有污染;当酸度较 高时，湿地法改良有其局限性，费用也较高。
近年来，利用硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria,SRB)的微生物技术处 理酸性多金属硫酸盐废水取得了较大进展。以SRB法处理高酸性硫酸盐废水时， 产生的碳酸氢盐可以使被处理废水的pH值升高，废水中的多金属离子还可以和 所产生的硫化氢反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而除去。SRB处理法处 理费用低、处理多金属种类多、适用性强、无二次污染。
H2S+M2+→MS↓+2H+
其中M是Cd、Fe、Ni、Cu、Cr、Zn等金属阳离子。
硫酸盐还原菌微生物处理技术的关键问题首先是碳源。根据SRB的分解代 谢机理，SRB除了用硫酸盐作为最终电子受体外，还需要有外加碳源为其提供 能量，如图1所示。
碳源对微生物生长代谢的作用主要是提供细胞的碳架，提供细胞生命活动所 需的能量，作为SRB生长的能源和电子供体，是影响SRB生长的限制因素。氮 源和碳源一样，是合成微生物细胞结构成分的主要物质。因此，选择什么物质做 碳源和氮源成为该技术能否在工业上应用的关键问题。碳源分为有机碳源和无机 碳源两大类。以往认为SRB仅利用有限的基质作为有机碳源和电子供体,近年来, 由于选用不同碳源的培养基，SRB利用的有机碳源和电子供体种类不断扩大,迄 今发现可支持其生长的基质已超过100多种。
Renze T.,et al.Biological sulphate reduction using gas-lift reactor fed with hydrogen and carbon dioxide as energy and carbon source.Biotech.Bioeng.,1994, 44(5):586-594，以H2、CO、CO2为SRB的无机碳源和能量，处理SO42-浓度高 (3.7g/L)且效果好(出水仅0.1g/L)，但其来源受限，且毒性极大。
尹秀贞等《硫酸盐还原菌治理煤矿酸性废水的试验研究》太原理工大学硕 士学位论文，2007，以糖蜜为碳源时，进水pH 3.0，但此法HRT时间较长，通 过提高回流流速来冲洗过量污泥及采用N2(6L/h)吹脱H2S，处理成本高。
万由令、李龙海等《玉米芯为碳源实现酸性矿山废水生物处理》工业安全与 环保，2004,30(5)：11-15，以玉米芯为碳源时，可处理SO42-浓度远远低于3.0g/L。
肖利萍等《生活污水为碳源处理硫酸盐矿山废水可行性试验》水资源与水工 程学报，2008，19(6):49-52，以生活污水作为碳源，当[COD]/[SO42-]为2.5时， 硫酸根的去除率最高为83.2%，Fe2+不同配比下都达到了96%的去除，Mn2+则 是较低C/S下达到87%的去除效果。
硫酸盐还原菌微生物处理技术的第二个关键问题是pH。pH是影响SRB代 谢活性的主要因素，pH过低或过高都会影响SRB的活性，同时影响其对酸性废 水的处理效果。许雅玲，伍健东《pH值对硫酸盐还原菌颗粒污泥性能的影响》 工业用水与废水，2010，41(1):32-35，SRB一般适合在中性pH范围内生长，不 同研究者报道的SRB生长最佳pH值不同，一般pH值在6.0-8.0时硫酸盐还原 是可行的;6.48-7.43之间时硫酸盐还原效果最好;当pH值为6.6时可以得到 最大的硫酸盐还原率。高酸度是酸性含多金属硫酸盐废水的一个显著特点，pH 一般只有1.5-4.5。现有处理废水方法中pH多偏向于中性，这就限制了其应用。 从pH值角度看，简单地用碱性物质进行中和可以解决废水的酸性问题，但由此 产生各种盐类，导致二次污染。因为无机盐的增加能提高水的渗透压，对淡水生 物、植物生长有不良影响，在盐碱化地区，地面水、地下水中的盐将进一步危害 土壤质量，因而不能达到排放标准。
碱度在废水处理系统中的作用是参与建立有效的酸碱缓冲体系，降低系统 pH的变化幅度。厌氧系统中pH值是由系统内各类弱酸弱碱建立起来的缓冲体 系决定的，弱酸弱碱包括：RCOO-、NH3、CO2、H2S、H2O等。
苏德林等《ABR反应器的碱度变化及调控研究》环境科学，2006,27(10): 2024-2027，在厌氧处理系统中，微生物发酵往往产生大量的H2CO3和挥发性脂 肪酸(VFA)，需要系统中有适宜的碱度来中和，以防止pH值下降，维持厌氧微 生物的活性。
王爱杰等《硫酸盐还原过程中碱度的平衡与调节》哈尔滨工业大学学报， 2003，35(6):651-654，研究发现厌氧处理系统中的碱度主要是硫酸盐还原引起体 系碱度增加，pH值升高。同时，碱度又及时缓冲产酸菌产生的VFA，抵抗由于 CO2的产生和溶解对pH值的影响，维持反应体系所需pH值。一定范围内，pH 值增加伴随着碱度的提高，但还取决于废水的水质、有机负荷率、末端代谢产物 中VFA的比例等因素。同时，进水碱度对于反应体系碱度的平衡与调节和维持 微生物的活性也是必要的。
生活污水具有一定的碱度，如果将废水初始pH=2.01，含2500mg/L硫酸钠 的酸性矿山废水用生活污水(pH=7.41)稀释，只需稀释8倍就可以使体系的 pH=7.01，而在相同条件下用水稀释需要稀释105倍。
生活污水中不仅含有大量有机物，如纤维素、淀粉、糖类和脂肪蛋白质等， 而且含有无机盐类的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐和钠、钾、钙、镁等。 总的特点是含氮、硫和磷高，营养丰富，可以做微生物菌族的碳源和氮源，但在 以往应用中由于高浓度硫酸根消耗大量碳氮源，因此单纯生活污水不能满足高浓 度硫酸根还原的需要。
发明内容：
本发明的目的就在于针对上述现有的关键技术问题，本着以废治废、绿色环 保的时代理念，以生活污水为酸性多金属硫酸盐废水的稀释剂，使之达到保持微 生物活性的适宜pH环境，并且与天然有机物作SRB的复合碳源处理酸性多金属 硫酸盐工业废水的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
硫酸盐还原菌法处理酸性多金属硫酸盐工业废水的方法，是以生活污水为调 节工业废水酸度的稀释剂，并在生活污水加入发酵的豆粕或玉米胚芽粕作为厌氧 微生物硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria,SRB)的复合碳源处理酸性多金属 硫酸盐废水的方法，包括以下步骤：
a、将大豆粕或玉米胚芽粕置于器皿中密闭，自然发酵3～5天备用;
b、将充分发酵的豆粕或玉米胚芽粕按固液比1:20～1:40加入生活污水磨成 180目以下，制成适于SRB生长的复合碳源;
c、从SRB备用专属培养基中吸取SRB菌液，按体积比10+1～10+5将酸性 多金属硫酸盐废水与SRB菌液进行混合;
d、将含SRB的酸性多金属硫酸盐废水与复合碳源溶液按碳硫比1:1～1:3混 合，测定硫酸盐浓度、金属离子含量和pH，并以0.2L/h～0.5L/h的流速通入厌 氧移动床反应器;
e、将上述处理过的废水进行出水循环，以0.2L/h～0.5L/h的流速通入厌氧 移动床反应器;
f、SO42-与SRB作用后生成的S2-与多种金属离子结合形成金属硫化物沉淀， 酸性多金属硫酸盐废水中SO42-浓度降至500mg/L以下，出水为中性，达到废水 排放国家二级标准。
有益效果：生活污水来源广泛，并且富含氮、硫和磷，为SRB提供了充足的营 养，发酵豆粕和玉米胚芽粕容易被吸收利用，所形成的复合碳源减少了碳源和氮 源的用量，解决了碳源的经济性问题。用生活污水对酸性含多金属硫酸盐废水进 行稀释，同时参与天然有机物作SRB复合碳源，不仅解决了SRB应用条件苛刻 和处理成本高的问题，还为回收硫酸盐废水中的多金属提供了便利条件。该方法 应用到矿山企业，不仅可以解决工业废水的污染问题，保证企业的正常运转，而 且节约了成本，提高了企业效益。是一项极具潜力的废水处理方法，。