申请日2014.12.25
公开(公告)日2015.04.22
IPC分类号C02F1/28; C02F1/30; C02F1/00; C02F1/62; C02F1/58
摘要
本发明涉及一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，包括：(1)将碳纳米管依次羧基化、氨基化改性、2,4,6-三氟-5-氯嘧啶改性制备反应型碳纳米管;(2)将铁盐、稳定剂、模板剂和反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌30～60min，形成悬浊液;将偏钒酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊液中，形成透明溶液;(3)过滤干燥得产物即可。本发明的成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好;本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理，环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点。
权利要求书
1.一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，包括：
(1)将碳纳米管在H2SO4和HNO3混合液中室温超声反应30～60min，水洗到中性，室温 真空烘干，得到羧基化碳纳米管;然后将羧基化碳纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加入 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，40～50℃反应5～6h，乙醇洗涤，室 温真空烘干，得到氨基化碳纳米管;然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酮的混合液 中，调节pH值为5～6，冰水浴滴加2,4,6-三氟-5-氯嘧啶，调节pH值为6～6.5，20～30℃ 超声反应24～48h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干，辐照得到反应型碳纳米管;
(2)将铁盐、稳定剂、模板剂和上述步骤(1)中反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中， 搅拌30～60min，形成悬浊液;将偏钒酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊液 中，形成透明溶液;其中，铁盐与碳纳米管的质量比为1:5～1:20;
(3)用碱性溶液调节透明溶液的pH值为5～9，加热回流并过滤，微波处理，得到碳纳米 管复合钒酸铁绿色深度水处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的碳纳米管与H2SO4和HNO3混合液的比例为10～20g:4L;其中， H2SO4和HNO3的体积比为1:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的羧基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六 氟磷酸的质量比为5～8:0.1～0.6。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与水和丙酮的混合液的比例为4～4.5g:1L;其中， 水和丙酮的体积比为3:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与2,4,6-三氟-5-氯嘧啶的质量比为4～4.5:4～6。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(1)中采用碳酸钠溶液调节pH值。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(2)中的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、 丁烷四羧酸中的一种;稳定剂浓度为0.01～0.05mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(2)中的模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物;模板剂浓度为0.05～0.1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤(2)中的磷酸盐缓冲液由浓度0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L 磷酸氢钠组成。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，其特 征在于：所述步骤(3)中的碱性溶液为浓度0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的 水溶液。
说明书
一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理剂领域，特别涉及一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制 备方法。
背景技术
全球仅约10%的水是直接为人类所用。最大的份额，70%用于农业，剩余的20%为工 业用。中国的排污约为全球的20%，而它只得到全球的5%的新鲜水。因此，解决污染问 题已列入议事日程。在纺织印染、皮革、造纸行业加工过程中，大量使用了污染环境和对 人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放而污染环境，生物降解性差，毒性大， 游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。其中，印染湿整理更是无可争议地成为水污染 大户。从上浆开始到退浆、水洗、练漂、丝光，然后染色印花、可能还需涂层，按此流程 每道工序都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。结果是湿整理过程中每千克原 棉的用水量加起来多达200L。当一件标准的男式衬衣定制后在商店橱窗展示时，超过2000L 水在生产加工它时被用掉了(布料：纯棉，125g/m)。
目前使用的处理废水的方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法，但这些 方法都存在一定的局限性，不利于可持续发展。因而，人们开始致力于开发高效、低能耗、 适用范围广和有深度氧化能力的污染物清除技术。近年来，很多学者将TiO2用于光催化降 解水中有机污染物，但是由于其带隙较宽(3.2eV)，仅在紫外光范围有响应，而钒酸铁在 可见光区域具有光催化活性，可以降解有机污染物，以达到处理环境污染的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制 备方法，该方法操作简单，成本低廉，对设备的要求低;水处理剂适用于各种废水的深度 处理，环保无二次污染。
本发明的一种碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂的制备方法，包括：
(1)将碳纳米管在H2SO4和HNO3混合液中室温超声反应30～60min，水洗到中性，室温 真空烘干，得到羧基化碳纳米管;然后将羧基化碳纳米管分散到过量二乙烯三胺中，加入 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，40～50℃反应5～6h，乙醇洗涤，室 温真空烘干，得到氨基化碳纳米管;然后将氨基化碳纳米管超声分散到水和丙酮的混合液 中，调节pH值为5～6，冰水浴滴加2,4,6-三氟-5-氯嘧啶，调节pH值为6～6.5，20～30℃ 超声反应24～48h，乙醇洗涤，水洗，室温真空烘干，辐照(在222nm准分子紫外光源下 辐照3min)得到反应型碳纳米管;
(2)将铁盐、稳定剂、模板剂和上述步骤(1)中反应型碳纳米管加入到磷酸盐缓冲液中， 搅拌30～60min，形成悬浊液;将偏钒酸盐溶于磷酸盐缓冲液中，然后加入到所述悬浊液 中，形成透明溶液;其中，铁盐与碳纳米管的质量比为1:5～1:20;
(3)用碱性溶液调节透明溶液的pH值为5～9，加热至80～100℃回流6～24h并过滤，在 500w微波下处理1h，得到碳纳米管复合钒酸铁绿色深度水处理剂。
所述步骤(1)中的碳纳米管与H2SO4和HNO3混合液的比例为10～20g:4L;其中，H2SO4和HNO3的体积比为1:1～5:1。
所述步骤(1)中的羧基化碳纳米管与2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟 磷酸的质量比为5～8:0.1～0.6。
所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与水和丙酮的混合液的比例为4～4.5g:1L;其中， 水和丙酮的体积比为3:1～5:1。
所述步骤(1)中的氨基化碳纳米管与2,4,6-三氟-5-氯嘧啶的质量比为4～4.5:4～6。
所述步骤(1)中采用碳酸钠溶液调节pH值。
所述步骤(2)中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种;铁盐的浓度为0.01～ 0.15mol/L。
所述步骤(2)中的偏钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵中的一种;偏矾酸盐 的浓度为0.01～0.15mol/L。
所述步骤(2)中的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、 丁烷四羧酸中的一种;稳定剂浓度为0.01～0.05mol/L。
所述步骤(2)中的模板剂为质量比1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的 混合物;模板剂浓度为0.05～0.1mol/。
所述步骤(2)中的磷酸盐缓冲液由浓度0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L 磷酸氢钠组成。
所述步骤(3)中的碱性溶液为浓度0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶 液。
碳纳米管作为一种多孔物质，具有特殊的层间特性，可在其表面负载纳米钒酸铁微粒， 制备成负载型催化剂。这种负载型光催化剂可以提高光催化剂的分散性，利于回收重复利 用。
本发明利用碳纳米管的多孔、吸附能力强、与水易分离等特点和纳米钒酸铁的光催化 活性结合起来，将纳米钒酸铁成功地负载到碳纳米管上，制备成可以悬浮于废水中而又可 以顺利与水分离的高催化活性的可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处理，可 以实现对水中高浓度有机污染物氧化去除，而不是转移到其他地方，是一个环保型的工艺 技术。
有益效果
(1)本发明成本低廉，制备方法简单，对设备的要求低，可操作性好;
(2)本发明的水处理剂可以去除水中高浓度有机污染物，适用于各种废水的深度处理， 环保无二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金属离子等优点;
(3)本发明的水处理剂可以克服现有铋基水处理剂的不足，水处理效果好，可以循环使 用。