申请日2015.01.21
公开(公告)日2015.05.27
IPC分类号B01J27/185; C02F1/32; C02F1/30
摘要
本发明公开了一种石墨烯-矿渣基导电功能复合材料的制备方法及其在污水处理中的应用，将石墨烯与高炉矿渣粉复合，制成粒化高炉矿渣胶凝材料基体，二维石墨烯在三维孔性的粒化高炉矿渣胶凝材料基体中相互搭接，形成石墨烯相互连通的导电功能材料。该制备方法是以石墨烯和工业固体废弃物粒化高炉矿渣粉为原料，与氢氧化钠水溶液在搅拌装置中进行化学反应形成浆体、经成型、养护得到石墨烯-矿渣基导电功能复合材料。将石墨烯-矿渣基导电功能复合材料用于碱性紫5BN模拟工业 废水降解时，最佳降解率可达91.16%。整个制备工艺及应用设备简单，无废气、废液、废固排放，可实现绿色规模化生产。
权利要求书
1.一种石墨烯-矿渣基导电功能复合材料的制备方法，其特征在 于，该方法是以工业固体废弃物粒化高炉矿渣粉以及石墨烯为原料， 与氢氧化钠水溶液在搅拌装置中进行拌合，发生化学反应形成浆体， 然后进行成型及养护得到石墨烯-矿渣基导电功能复合材料;具体包 括下列步骤：
(1)准确称取粒化高炉矿渣粉原料，置入搅拌机中;
(2)称取石墨烯原料，掺量为粒化高炉矿渣粉原料质量的 0.01-0.02%，置于搅拌机中，与粒化高炉矿渣粉干混均匀;
(3)称取固体氢氧化钠，其掺量为粒化高炉矿渣粉质量的3%;
(4)称取水，其水的添加量与粒化高炉矿渣粉质量之比为0.28; 将固体氢氧化钠溶入水中;然后将氢氧化钠水溶液加入净浆搅拌机 中，拌和进行化学反应形成均匀的浆体;
(5)将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入标准养护箱中养 护1d后脱模，再放入标准养护箱中养护2d，得到石墨烯-矿渣基导 电功能复合材料试块，分别检测试块的抗压及抗折强度;然后将试块 敲碎，过70目～45目筛，制得粒径范围0.215mm～0.325mm的石墨 烯-矿渣基导电功能复合材料。
2.权利要求1所述方法制备的石墨烯-矿渣基导电功能复合材料 用于碱性紫5BN模拟工业废水的降解反应的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，室温下采用波长为 365nm的18w的TL-D紫外灯管，垂直自上而下照射碱性紫5BN模 拟工业废水，进行光催化降解，具体包括下列步骤：
(1)量取一定体积、一定浓度的碱性紫5BN模拟工业废水，用 移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定碱性紫 5BN模拟工业废水在λmax=580nm处的初始吸光度Ao;
(2)将定量的石墨烯-矿渣基导电功能复合材料放入确定体积及 确定浓度的碱性紫5BN模拟工业废水的烧杯中，暗室放置15min后， 采用可见光灯或紫外灯至上而下垂直照射一定时间，进行离心分离， 将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计在 λmax=580nm处测定t时间的吸光度At;
(3)测定完吸光度后，将所有的反应液及固体复合材料重新放 入反应器中;
(4)重复步骤(2)和步骤(3)，直至碱性紫5BN模拟工业废 水的吸光度不随时间的变化而变化，计算碱性紫5BN有机污染物的 降解率。降解率(DE)如式(1)所示：
DE=(Ao-At)/Ao×100% (1)
式中：A0和At分别为样品碱性紫5BN染料的最大吸收波长 580nm处的初始吸光度和t时间降解后的吸光度。
说明书
石墨烯-矿渣基导电功能复合材料制备及在污水处理应用
技术领域
本发明属于固体废弃物高附加值利用及催化剂制备领域，具体涉 及一种石墨烯-矿渣基导电功能复合材料的制备方法及其在污水处理 中的应用。
背景技术
粒化高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣,在高炉 炼铁时，除了向高炉内加入铁矿石、燃料等原料外，还需加入相当数 量的石灰作为助熔剂和造渣剂。在炉内温度达到1400℃-1600℃时， 铁矿石和助熔剂发生高温反应，经空气或水淬急冷处理，形成粒化高 炉矿渣。据统计，炼铁生产过程产生的高炉渣为33%～35%，“十二 五”前3年，我国高炉渣的总产生量6.77亿吨[1]。矿渣传统利用途 径是主要作为生产矿渣水泥混凝土的掺和料、矿渣微粉，无机涂料， 污水处理剂，钙硅肥料，矿渣棉以及玻璃原料[2-4]。另外，一些专利 文献公开了矿渣可与矿渣可与脱硫灰[5,7]、锰渣[6]、水泥熟料[6]、钢渣 [7]、生石灰[8]、石膏[8]等机械混合可形成矿渣复合掺合料。为了提高 矿渣的利用价值，近年来，有文献及专利报道了利用高炉矿渣制备碱 激发矿渣基地质聚合物[9-12]。目前，矿渣综合利用的趋势是利用一定 比例的矿渣与不同比例的生石膏[13]、水泥熟料[13]、粉煤灰[14-16,22]、天 然沸石[14]、偏高岭土[17]、乳化沥青[17]、聚乙烯醇纤维[18]、氧化铁[19]、 聚丙烯酰胺[20]、聚磷酸盐[15,20]、沸石[21]、铝矾土[21]、钢渣[22]、脱硫石 膏[22]、白云石[23]、碳酸盐[24]、Ni2+掺杂粉煤灰[25]、聚丙烯纤维[26]、 镁渣[27]、聚醋酸乙烯酯乳胶粉[28]、聚丙烯酸酯树脂乳液[28]、高岭土[28] 等物质混合，在激发剂的作用下生成碱激发矿渣基复合胶凝材料，拓 宽了矿渣高附加值循环利用的新途径。矿渣能与上述不同的物质混 合，通过化学反应形成复合材料。虽然由于这些物质的参与，赋予了 这些复合材料一定的力学性能，但这些材料的应用领域还有待进一步 拓展。
为了制备一种既能提高矿渣基胶凝材料抗折抗压强度、优良的导 电性能，又能成为一种新型、廉价、高反应活性的催化剂应用于污水 处理，达到以废(矿渣)治废(污水)的双重目的。石墨烯是一种二维纳 米碳材料，具有优良的导电性和化学稳定性，可以成为光催化过程中 更好的电子或空穴传递的功能材料。申请人通过仔细查阅了大量的国 内外文献资料及专利，没有发现有关石墨烯-矿渣基导电功能复合材 料的制备方法及其在污水处理中应用的任何报导。
以下是发明人给出的主要参考文献：
[1]刘树洲，孙树杉，用好钢铁渣实现“零排放”,中国冶金报 2014年8月26日。
[2]于明兴，刘敬东，郭玉安，王志清，安钢高炉矿渣利用途径 探讨，河南冶金22(1)(2014)33-36.
[3]李辽沙，转炉渣资源化利用的历史沿革及趋势展望，世界钢 铁4(2011)62-67.
[4]曹德秋，李灿华,我国高炉矿渣资源化利用进展,中国废钢 铁5(2006)26-29。
[5]高建明，半干法脱硫灰与矿渣复合掺合料及其制备方法，中 国专利申请(公开号：CN101717218A)。
[6]陈平，一种高活性锰渣-矿渣复合微粉的制备方法，中国专利 申请(公开号：CN103641340A)。
[7]顾文飞，改性钢矿渣复合掺合料及其制备方法，中国专利申 请(公开号：CN102491664A)。
[8]蒋元海，一种矿渣粉复合掺合料及使用方法，中国专利申请 (公开号：CN 102173627A)。
[9]J Davidovits.Geopolymers:inorganic polymeric new materials,Journal of Thermal Analysis 37(1991)1633-1656。
[10]张书政，龚克成，地聚合物,材料科学与工程学报21(3) (2003)P430-436。
[11]王峰，张耀君，NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究,非金属 矿31(3)(2008)9-11。
[12]郑文忠，朱晶，陈伟宏，王英，耐高温碱矿渣胶凝材料及其 制备方法，中国专利申请(公开号：CN 102351443A)。
[13]郭俊茹，一种碱激发矿渣水泥及制法，中国专利申请(公开 号：CN1068554A)。
[14]王淑英，一种复合型碱激发低碳水泥及其制备方法，中国专 利申请(公开号：CN102603254A)。
[15]许金余，一种利用工业废渣制备的地聚合物及其制备方法， 中国专利申请(公开号：CN103693870A)。
[16]刘乐平，一种地质聚合物灌浆材料及其制备方法，中国专利 申请(公开号：CN103880377A)。
[17]刘乐平，一种地质聚合物/乳化沥青复合材料及其制备方法， 中国专利(授权公告号：CN103232182B)。
[18]王晴，一种纤维增强碱激发胶凝材料及其制备方法，中国专 利(授权公告号：CN102910882B)。
[19]张耀君，矿渣基胶凝材料-氧化铁半导体复合催化剂及在太 阳能光催化分解水制氢中的应用，中国专利(授权公告号： CN102671664B)。
[20]周建梅，矿渣-粉煤灰复合固体激发剂及其生产方法，中国 专利(授权公告号：CN102627426B)。
[21]林鲜，周伟，丁新龙，许海彬，张长民，冯士明，高活性碱 矿渣粉煤灰无机聚合物胶凝材料及制造方法，中国专利申请(公开号： CN 101125739A)。
[22]仪桂兰，史永林，叶文成，董勇，李建军，赵海泉，利用碳 钢渣和矿渣制作的胶凝材料及其使用方法，中国专利申请(公开号： CN 102344257 A)。
[23]岳涛，左朋莱，齐书芳，桑亮，韩斌杰，张迎春，陈智斌， 王小庆，一种基于矿渣的胶凝材料及其制备方法和应用，中国专利申 请(公开号：CN102617056A)。
[24]赵三银余其俊殷素红文梓芸郭文瑛黄家琪乔飞，一种 碱激发碳酸盐-矿渣胶凝材料的缓凝方法，中国专利申请(公开号： CN 1699251A)。
[25]张耀君，刘礼才，徐德龙，王亚超，徐勇，王晶，Ni2+掺杂 地质聚合物催化剂的制备及在有机物降解中的应用，，中国专利申请 (公开号：CN 102430419A)。
[26]张耀君，李圣，徐德龙，杨东峰，徐国明，王宝强，刘厚存， 王楠，王亚超，一种聚丙烯纤维增强的无机聚合物复合材料及其制备 方法，，中国专利申请(公开号：CN 101570424A)。
[27]张耀君，徐勇，王亚超，徐德龙，蒋志容，王晶，刘礼才， 化学激发镁渣-矿渣基地质聚合物胶凝材料及其制备方法，中国专利 申请(公开号：CN 102432206A)。
[28]张耀君,李圣，徐德龙，徐国明，王宝强，杨东峰，刘厚存， 王楠，王亚超，一种复合有机高分子增强的高岭土与矿渣基地质聚合 物复合胶凝材料及其制备方法，中国专利申请(公开号：CN 101560068A)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种石墨烯-矿渣基导电功能材料的制 备方法及其在污水处理中的应用，达到以废(矿渣)治废(污水)的 双重目的。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种石墨烯-矿渣基导电功能复合材料的制备方法，其特征在于， 制得的该石墨烯-矿渣基导电功能复合材料是将原料粒化高炉矿渣 粉、石墨烯、氢氧化钠、水放入搅拌装置中进行拌合进行化学反应形 成浆体、然后成型及养护而成;各种原料的加入量以矿渣质量为基础， 石墨烯的加入量为粒化高炉矿渣粉质量的0.01-0.02%，氢氧化钠加 量为粒化高炉矿渣粉质量的3%，水的添加量与粒化高炉矿渣粉质量 之比为0.28。
上述石墨烯-矿渣基导电功能复合材料的制备方法，具体包括下 列步骤：
(1)按配方量称取粒化高炉矿渣粉原料，置入净浆搅拌机中;
(2)按配方量称取石墨烯原料，置于净浆搅拌机中，与粒化高炉 矿渣粉干混均匀;
(3)按配方量称取固体氢氧化钠;
(4)按配方量称取水，将固体氢氧化钠溶入水中;然后将氢氧化 钠水溶液加入净浆搅拌机中，拌和进行化学反应形成均匀的浆体;
(5)将浆体盛入40mm×40mm×160mm三联钢质模具中成型，放入 标准养护箱中养护1天(1d)后脱模，再放入标准养护箱中养护2d， 得到石墨烯-矿渣基导电功能复合材料试块，分别检测试块的抗压及 抗折强度;然后将试块敲碎，造粒(过70目-45目筛)，制得粒径范 围0.215mm-0.325mm的石墨烯-矿渣基导电功能复合材料。
经试验证明，本发明制备的石墨烯-矿渣基导电功能复合材料能 够应用于有机染料的污水处理。
本发明的创新之处在于：
(1)利用二维纳米石墨烯优良的导电性能，构想将二维纳米石 墨烯片在孔性的三维矿渣胶凝材料的基体中相互搭接，形成石墨烯相 互连通的高比表面积导电功能材料;
(2)探索将石墨烯-矿渣导电功能材料作为新型的光催化剂应用 于污水处理;
(3)石墨烯与矿渣胶凝材料的复合，成为矿渣胶凝材料中存在 的氧化物半导体光生空穴的高效传输的桥梁，加速废水中污染物的氧 化降解。