纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器在水处理中应用

　　申请日2015.10.14

　　公开(公告)日2016.07.27

　　IPC分类号C02F1/78; C02F1/44

　　摘要

　　本发明涉及一种多相催化臭氧氧化除污染水深度处理技术，针对常规粉末状催化剂不利于水相中分离和易失活等缺陷，提出一种新型纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建方法。其将多相催化臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的活性组分(CuMn2O4)催化臭氧产生高氧化能力的·OH，有机物可通过直接与分子臭氧反应，或和臭氧分解产生的·OH反应，同时陶瓷膜截留作用也可以辅助强化去除水中的2?羟基?4?甲氧基二苯甲酮。此外，臭氧可以与水体中的腐殖酸和天然有机物(NOMs)反应，有效地防止膜污染形成。纳米锰酸铜尖晶石催化膜的制备工艺简单，便于操作，膜表面催化剂均匀分布，提高了传质效率，在含PPCPs的饮用水或污水处理中具有潜在的应用前景。

　　权利要求书

　　1.一种纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器的构建及其在水处理中的应用方法，其特征在于：以陶瓷膜为载体，将具有高活性的纳米锰酸铜尖晶石负载于催化膜表面，组成催化膜反应器;催化膜反应器可以将多相催化臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，以催化膜的形式完成对臭氧氧化的强化;同时利用催化层的催化作用，完成膜污染因子的消除与降解，防止膜污染的形成。高催化活性的CuMn2O4负载于陶瓷膜表面，实现了纳米粉末催化剂与水的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法，也为减弱膜反应器的膜污染提供了一种新技术。

　　2.根据权利要求1所述的纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器的构建及其在水处理中的应用，其特征在于CuMn2O4催化膜反应器的构建可通过以下几个步骤实现：

　　(1)准确称量40.1893g(191.2mmol)一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，溶解于800mL的去离子水中，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液;

　　(2)将10.2681g(42.5mmol)Cu(NO3)2·3H2O和10.2mL(85.0mmol)wt.50%Mn(NO3)2加到上述溶液中，同时混合溶液以600rpm/min持续搅拌24h，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液;

　　(3)上述溶液在150℃条件下加热搅拌，待溶胶形成后停止加热;

　　(4)将陶瓷膜浸泡在上述溶胶溶液中，静置60min;

　　(5)将负载一次的陶瓷膜放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为750℃，灼烧时间为240min，马弗炉的升温速度为2℃/min，之后自然冷却至室温;

　　(6)重复步骤(4)、(5)3次，即完成纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建。

　　3.按照权利要求1所述的纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器的构建，其特征在于所述的膜组件采用由α-Al2O3为内部支撑层、ZrO2为过滤层的管状陶瓷膜;其具体规格为长度25.0cm，通道数4～19，外径30mm，膜面积0.12～0.20m2，膜孔大小为10.0～50.0nm。

　　4.一种使用权利要求1所述的纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器在水处理中的应用，通过以下几个步骤实现：

　　(1)工艺所需臭氧浓度为0.5～2.0mg/L;

　　(2)工艺所需臭氧气体流速为200～400mL/min;

　　(3)待处理水体中难降解有机污染物浓度为0.002～0.018mmol/L水平;

　　(4)待处理水体pH范围为6.0～8.0;

　　(5)负载纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的运行参数为：回流量3.0m3/h，压力0.11Mpa，操作温度20～30℃。

　　说明书

　　一种纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建及其在水处理中的应用方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建及其在催化臭氧氧化除污染技术中的应用。

　　背景技术

　　近年来，具有“三致”作用或内分泌干扰作用的新型污染物——药物及个人护理品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts，PPCPs)在地表水环境中不断被人们检测发现，含量在ng/L～μg/L。大多数PPCPs以原始或被转化形式排人到污水中随污水进入污水处理厂，其中检测到的PPCPs代表物质有抗微生物药、解热止痛消炎药、雌激素和其他药品(如调血脂药、抗癫痫药、镇定剂、造影剂等)以及化妆品中常用的香料。由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮及胶体污染物为主的水处理系统，对有机污染物，特别是对难降解有机污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，水中低浓度、高稳定性PPCPs对地表水水质和生态安全构成了极大威胁。为此，开展针对PPCPs类污染物强化去除技术的基础理论和应用研究，为开发经济、高效的水深度处理技术，保障水质安全，改善水环境质量提供科学依据和技术支撑，具有十分重要的理论和现实意义。

　　多相催化臭氧氧化技术是常见水深度处理技术中的一种，它没有向工艺中引入其它能量和有毒有害的化学药剂，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用，具有极大的应用前景。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3和MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2、Cu/Al2O3等)以及具有较大比表面积的多孔材料。这些催化剂的活性主要表现在对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。然而，这些常见的高催化活性的催化剂也存在一些局限性：

　　(1)催化剂大多为粉末状，虽然具有较大的比表面积和反应活性，但不利于实现其在水中的分离;

　　(2)成本高、催化剂具有一定的选择性，难以满足实际需求;

　　(3)由于天然水体中多种污染物共存，部分物质及其氧化中间产物的吸附作用而使催化活性衰退或丧失;

　　因此有必要研制新型催化剂，在进一步提高催化活性的基础上，实现粉末催化剂与水的高效分离和消除催化剂的中毒问题，将其应用于多相臭氧催化氧化技术之中，以解决饮用水中低浓度的难降解有机污染物的去除问题。

　　膜分离技术是指在分子水平上不同颗粒分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。它兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工和电子等领域。其中，陶瓷膜(ceramicmembrane)凭借其分离效率高、化学稳定性好和能耗低等优点，在水处理工艺中得到了广泛应用。它是无机膜中的一种，主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等无机材料制备而成的非对称多孔膜。其过滤精度涵盖微滤和超滤，微滤膜的孔径为0.05～1.4μm，超滤膜精度为10～50kDa。废水处理中的陶瓷过滤膜，采用溶胶-凝胶法制备而成，管壁密布微孔。在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质(或液体)透过膜，大分子物质(或固体)被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。然而，在膜过滤过程中存在膜污染现象。它是指水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象，其中最常见的是水中腐殖酸和天然有机物(NOMs)引起的膜污染。膜污染已被视为陶瓷膜工程应用中的一个重要问题，它将影响到膜的稳定运行，并决定膜的更换频率和使用寿命。因此，必须采取合适的措施减弱或消除膜污染造成的不良影响。

　　本发明中涉及的纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器可以将多相催化臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的活性组分(CuMn2O4)催化臭氧产生高氧化能力的羟基自由基，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH反应，实现难降解有机污染物的高效去除;同时陶瓷膜截留作用也可以辅助实现强化臭氧氧化难降解有机物。更重要的是，臭氧可以与水体中的天然有机物反应，有效地防止膜污染形成。催化膜反应器的构建克服了常规粉末催化剂不易与水的分离的缺点，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。

　　发明内容

　　1.本发明的技术方案如下，纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器的构建方法可通过以下几个步骤实现：