申请日2015.02.26
公开(公告)日2017.10.13
IPC分类号A01N59/00; A01N25/00; A01N25/22; A01P3/00; C02F1/50
摘要
提供一种水处理剂组合物，其抑制无机系淤泥控制剂的淤泥控制性能的显著降低(氧化力的显著降低)，使无机系淤泥控制剂即次溴酸盐、与防腐蚀剂一剂化。一种水处理剂组合物，其是将溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物、与氨基磺酸化合物、与包含式(1)的单体单元的聚合物、包含式(2)的单体单元的聚合物、包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元的二元共聚物、包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元和式(4)的单体单元的三元共聚物、式(5)的膦基羧酸共聚物、式(6)的双(聚‑2‑羧基乙基)次膦酸、式(7)的2‑膦酰基丁烷‑1,2,4‑三羧酸和其盐、以及唑化合物中的至少1种防腐蚀剂以pH13以上配混而成的。
权利要求书
1.一种水处理剂组合物，其特征在于，其是将溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物、与
氨基磺酸化合物、与
包含式(1)的单体单元的聚合物、包含式(2)的单体单元的聚合物、包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元的二元共聚物、包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元和式(4)的单体单元的三元共聚物、式(5)的膦基羧酸共聚物、式(6)的双(聚-2-羧基乙基)次膦酸、式(7)的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和其盐、以及唑化合物中的至少1种防腐蚀剂
以pH13以上配混而成的，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、1价或者2价的金属原子、铵基或有机铵基，
式(2)中，R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，X2和X3分别独立地表示氢原子、1价或者2价的金属原子、铵基或有机铵基，
式(3)中，R4表示氢原子或甲基，X4表示碳数1～10的烷基磺酸基或者其盐、或碳数6～10的芳基磺酸基或者其盐，盐的情况下为1价或者2价的金属盐、铵盐或有机铵盐，
式(4)中，R5表示氢原子或甲基，X5和X6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，但至少一者为碳数1～10的烷基，
式(5)中，Y表示氢原子或碱金属原子，Z表示-CONHC(CH3)2CH2SO3Na，h、l、m、n分别为0或正的整数，h+l+m+n为1～100的整数，
式(6)中，Y表示氢原子或碱金属原子，m、n分别为0或正的整数，m+n为1～100的整数，
式(7)中，Y1和Y2分别独立地表示氢原子或碱金属原子。
2.根据权利要求1所述的水处理剂组合物，其特征在于，
其是将作为所述溴系氧化剂的溴、与所述氨基磺酸化合物、与所述防腐蚀剂以pH13以上配混而成的。
3.根据权利要求2所述的水处理剂组合物，其特征在于，
所述水处理剂组合物中的溴酸浓度低于5mg/kg。
4.一种权利要求2或3所述的水处理剂组合物的制造方法，其特征在于，
包括如下工序：在非活性气体气氛下，在包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并进行反应。
5.一种水处理方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的水处理剂组合物对水进行处理。
说明书
水处理剂组合物、水处理剂组合物的制造方法和水处理方法
技术领域
本发明涉及用于控制水系的生物附着等的水处理剂组合物、该水处理剂组合物的制造方法和使用该水处理剂组合物的水处理方法。
背景技术
作为用于控制冷却水系等工业用水系统、制纸工序等中的生物附着等的杀菌剂，使用与有机系淤泥控制剂相比具有氧化力的、即、即效效果高的、无机系淤泥控制剂的情况增加。作为无机系淤泥控制剂，主要使用有次氯酸钠等次氯酸盐，为了进一步提高效果，也有时使用次溴酸钠等次溴酸盐。
具有比次氯酸钠还高的淤泥控制性能的次溴酸钠是不稳定的，工业上例如采用如下方法：在即将使用溴化钠等溴化物盐和次氯酸钠等次氯酸盐前进行混合，在体系内使次溴酸钠生成的方法;提供经过稳定化的次溴酸盐的方法。
组合使用这些无机系淤泥控制剂与金属防腐蚀剂时，需要多个药液罐和送液泵，存在管理上耗费工夫的问题。另外，必须将无机系淤泥控制剂与金属防腐蚀剂以适当的比率供给至水系，例如无机系淤泥控制剂与金属防腐蚀剂相比过剩地添加时，由于其氧化力而金属防腐蚀剂分解，有水系的金属发生腐蚀的担心。
因此，期望的是，将氧化力高的无机系淤泥控制剂与金属防腐蚀剂经常以一定的比率供给至水系，最期望的是，使无机系淤泥控制剂与金属防腐蚀剂一剂化。
例如，专利文献1中公开了一种一剂化的淤泥防止用组合物，其是含有次氯酸钠等氯系氧化剂、氨基磺酸化合物和阴离子性聚合物而成的，pH为12以上。然而，专利文献1的淤泥防止用组合物中，使氯系氧化剂与氨基磺酸反应，以结合氯的形式稳定化，因此，虽然组合物的稳定性增加，但是存在淤泥控制剂的氧化力、即淤泥控制性能明显降低的问题。
例如，专利文献2中公开了一种一剂化的杀菌杀藻剂组合物，其是含有次氯酸钠等氯系氧化剂、唑系化合物和氨基磺酸或者其盐而成的，pH为13以上。然而，专利文献2的杀菌杀藻剂组合物中，使氯系氧化剂与氨基磺酸反应，以结合氯的形式稳定化，因此，虽然组合物的稳定性增加，但是存在淤泥控制剂的氧化力、即淤泥控制性能明显降低的问题。
如此，想要使无机系淤泥控制剂与金属防腐蚀剂一剂化时，会引起金属防腐蚀剂的氧化分解、淤泥控制剂的性能降低(氧化力的降低)等，因此，一剂化是极困难的。因此，寻求如下技术：抑制无机系淤泥控制剂的淤泥控制性能的显著降低(氧化力的显著降低)，使无机系淤泥控制剂、特别是具有淤泥控制性能高于次氯酸盐的次溴酸盐与防腐蚀剂一剂化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/096810号小册子
专利文献2：日本专利3832399号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：抑制无机系淤泥控制剂的淤泥控制性能的显著降低(氧化力的显著降低)、使无机系淤泥控制剂即次溴酸盐、与防腐蚀剂一剂化而得到的水处理剂组合物;该水处理剂组合物的制造方法;和，使用该水处理剂组合物的水处理方法。
用于解决问题的方案
本发明为一种水处理剂组合物，其是将溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物、与
氨基磺酸化合物、与
包含式(1)的单体单元的聚合物、包含式(2)的单体单元的聚合物、包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元的二元共聚物、包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元和式(4)的单体单元的三元共聚物、式(5)的膦基羧酸共聚物、式(6)的双(聚-2-羧基乙基)次膦酸、式(7)的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和其盐、以及唑化合物中的至少1种防腐蚀剂
以pH13以上配混而成的。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、1价或者2价的金属原子、铵基或有机铵基。)
(式(2)中，R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，X2和X3分别独立地表示氢原子、1价或者2价的金属原子、铵基或有机铵基。)
(式(3)中，R4表示氢原子或甲基，X4表示碳数1～10的烷基磺酸基或者其盐、或碳数6～10的芳基磺酸基或者其盐，盐的情况下为1价或者2价的金属盐、铵盐或有机铵盐。)
(式(4)中，R5表示氢原子或甲基，X5和X6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，但至少一者为碳数1～10的烷基。)
(式(5)中，Y表示氢原子或碱金属原子，Z表示-CONHC(CH3)2CH2SO3Na，h、l、m、n分别为0或正的整数，h+l+m+n为1～100的整数。)
(式(6)中，Y表示氢原子或碱金属原子，m、n分别为0或正的整数，m+n为1～100的整数。)
(式(7)中，Y1和Y2分别独立地表示氢原子或碱金属原子。)
另外，前述水处理剂组合物中，优选的是，其是将作为前述溴系氧化剂的溴、与前述氨基磺酸化合物、与前述防腐蚀剂以pH13以上配混而成的。
另外，前述水处理剂组合物中，优选的是，前述水处理剂组合物中的溴酸浓度g低于5mg/k。
另外，本发明为一种水处理剂组合物的制造方法，其为前述水处理剂组合物的制造方法，包括如下工序：在非活性气体气氛下，在包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并进行反应。
另外，本发明为一种水处理方法，其使用前述水处理剂组合物对水进行处理。
发明的效果
本发明中，通过将无机系淤泥控制剂即次溴酸盐、与氨基磺酸化合物、与上述特定的防腐蚀剂以pH13以上进行配混，从而可以抑制无机系淤泥控制剂的淤泥控制性能的显著降低(氧化力的显著降低)，可以使无机系淤泥控制剂即次溴酸盐与上述特定的防腐蚀剂一剂化。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是用于实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
<水处理剂组合物>
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将由“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”和“氨基磺酸化合物”形成的次溴酸的稳定化组合物、与“包含下述式(1)的单体单元的聚合物、包含下述式(2)的单体单元的聚合物、包含下述式(1)的单体单元和式(3)的单体单元的二元共聚物、包含下述式(1)的单体单元和式(3)的单体单元和式(4)的单体单元的三元共聚物、下述式(5)的膦基羧酸共聚物、下述式(6)的双(聚-2-羧基乙基)次膦酸、下述式(7)的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和其盐、以及唑化合物中的至少1种特定的防腐蚀剂”以pH13以上配混，从而可以使氧化力高的无机系淤泥控制剂即次溴酸盐与上述特定的防腐蚀剂一剂化。上述“特定的防腐蚀剂”中，“包含下述式(1)的单体单元的聚合物、包含下述式(2)的单体单元的聚合物、包含下述式(1)的单体单元和式(3)的单体单元的二元共聚物、包含下述式(1)的单体单元和式(3)的单体单元和式(4)的单体单元的三元共聚物、下述式(5)的膦基羧酸共聚物、下述式(6)的双(聚-2-羧基乙基)次膦酸、下述式(7)的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和其盐”通常作为铁系金属用的金属防腐蚀剂发挥功能，唑化合物通常作为铜、铜合金等铜系金属用的防腐蚀剂发挥功能。
本实施方式的水处理剂组合物含有由“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”和“氨基磺酸化合物”形成的次溴酸的稳定化组合物、与上述“特定的防腐蚀剂”，也可以含有包含“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”的次溴酸的稳定化组合物、与上述“特定的防腐蚀剂”，或含有包含“溴化合物与氯系氧化剂的反应物、与氨基磺酸化合物的反应产物”的次溴酸的稳定化组合物、与上述“特定的防腐蚀剂”。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、1价或者2价的金属原子、铵基或有机铵基。)
(式(2)中，R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，X2和X3分别独立地表示氢原子、1价或者2价的金属原子、铵基或有机铵基。)
(式(3)中，R4表示氢原子或甲基，X4表示碳数1～10的烷基磺酸基或者其盐、或碳数6～10的芳基磺酸基或者其盐，盐的情况下为1价或者2价的金属盐、铵盐或有机铵盐。)
(式(4)中，R5表示氢原子或甲基，X5和X6分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基，但至少一者为碳数1～10的烷基。)
(式(5)中，Y表示氢原子或碱金属原子，Z表示-CONHC(CH3)2CH2SO3Na，h、l、m、n分别为0或正的整数，h+l+m+n为1～100的整数。)
(式(6)中，Y表示氢原子或碱金属原子，m、n分别为0或正的整数，m+n为1～100的整数。)
(式(7)中，Y1和Y2分别独立地表示氢原子或碱金属原子。)
需要说明的是，作为式(1)～(3)中的有机铵盐，例如优选具有碳原子数为1～4的烷基或羟基烷基的烷基铵基或(羟基)烷基铵基。
作为式(1)～(3)中的1价或者2价的金属盐，可以举出钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等。
作为式(3)中的X4为烷基磺酸基或者其盐时的烷基，优选碳原子数为1～8的烷基。作为X4为芳基磺酸基或者其盐时的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基或芳基烷基。
作为式(4)中的烷基，优选碳原子数为1～8的烷基。
作为包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元的二元共聚物中的单体单元的重量比率，优选为1～99：99～1。
作为包含式(1)的单体单元和式(3)的单体单元和式(4)的单体单元的三元共聚物中的单体单元的重量比率，优选为1～98：1～98：1～98。
包含式(1)～(3)的单体单元的聚合物的重均分子量优选500～100000的范围。重均分子量低于500或者超过100000时，有防腐蚀性能降低的担心。
式(5)的膦基羧酸共聚物的重均分子量优选500～100000的范围。重均分子量低于500或者超过100000时，有防腐蚀性能降低的担心。式(6)的双(聚-2-羧基乙基)次膦酸的重均分子量优选500～100000的范围。重均分子量低于500或者超过100000时，有防腐蚀性能降低的担心。
作为式(5)、(6)、(7)中的碱金属原子，优选钠原子、钾原子，更优选钠原子。式(7)的Y1和Y2为氢原子的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸为以下的化合物。
唑化合物通常作为铜、铜合金等铜系金属用的防腐蚀剂等发挥作用。作为唑化合物，例如可以举出1,2,3-苯并三唑、甲基苯并三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑等，可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，从制造成本等方面出发，优选苯并三唑、甲基苯并三唑。
“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”的当量的比优选为1以上。“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”的当量的比低于1时，反应体系内的溴酸的生成量有时增加。
组合物中所含的有效溴浓度相对于组合物整体的量优选为1重量%～20重量%的范围。有效溴浓度相对于组合物整体的量低于1重量%时，生物附着的控制有时差，超过25重量%时，反应体系内的溴酸的生成量有时增加。
构成次溴酸的稳定化组合物的溴必须以任意手段以活性溴的形式供给，作为溴系氧化剂，可以使用溴(液体溴)，或也可以使用使溴化合物与次氯酸盐反应而产生的活性溴，或作为溴系氧化剂，还可以使用经由氯化溴、溴酸盐等的活性溴。其中，最优选的是，使用液体溴。
作为溴系氧化剂，可以举出溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。
其中，包含使用溴的“溴与氨基磺酸化合物”或“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”的组合物与包含“次氯酸与溴化合物与氨基磺酸”的组合物和包含“氯化溴与氨基磺酸”的组合物等相比，有效溴的稳定性高，也可以抑制溴酸的副产，故更优选。
即，本实施方式的水处理剂组合物优选的是，其是将作为溴系氧化剂的溴、与氨基磺酸化合物、与上述防腐蚀剂以pH13以上配混而成的。
作为溴化合物，可以举出溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵和氢溴酸等。其中，从制造成本等方面出发，优选溴化钠。
作为氯系氧化剂，例如可以举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化三聚异氰酸或其盐等。其中，作为盐，例如可以举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐、亚氯酸镍等其他亚氯酸金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。作为氯系氧化剂，从操作性等方面出发，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物为以下的通式(8)所示的化合物。
R2NSO3H (8)
(式中，R独立地为氢原子或碳数1～8的烷基。)
对于认为作为构成次溴酸的稳定化组合物的无机系淤泥控制剂的稳定化剂发挥作用的氨基磺酸化合物，例如除2个R基的两者为氢原子的氨基磺酸(酰胺硫酸)之外，可以举出N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸、N-丁基氨基磺酸等2个R基中的一者为氢原子、另一者为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸、N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基中的两者为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N-苯基氨基磺酸等2个R基中的一者为氢原子、另一者为碳数6～10的芳基的氨基磺酸化合物、或它们的盐等。作为氨基磺酸盐，例如可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其他金属盐、铵盐和胍盐等。氨基磺酸化合物和它们的盐可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。作为氨基磺酸化合物，从环境负荷等的方面出发，优选使用氨基磺酸(酰胺硫酸)。
本实施方式的水处理剂组合物还可以含有碱。作为碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱等。从低温时的制品稳定性等方面出发，可以组合使用氢氧化钠与氢氧化钾。另外，碱可以以水溶液的形式使用而不是固体。
使次溴酸的稳定化组合物与防腐蚀剂一剂化时，pH管理是非常重要的，在将次溴酸的稳定化组合物与上述防腐蚀剂混合前后期望为pH13以上。组合物的pH为13以上、更优选为13.2以上、进一步优选为13.5以上。组合物的pH低于13.0时，次溴酸的稳定化组合物的稳定性发生变化，一液化变困难。防腐蚀剂为唑化合物的情况下，组合物的pH低于13.2时，次溴酸的稳定化组合物的稳定性发生变化，将唑化合物分解，因此，一液化有时变困难。这一点与专利文献2所示的、由次氯酸钠和氨基磺酸形成的N-单氯氨基磺酸与唑化合物的一剂化有较大差异。
本实施方式的水处理剂组合物中的溴酸根离子的含量优选为10mg/kg以下、更优选为5mg/kg以下。溴酸根离子的含量超过10mg/kg时，有与防腐蚀剂的相容性缓慢恶化的可能性。防腐蚀剂为唑化合物的情况下，溴酸根离子的含量超过10mg/kg时，有促进唑化合物的分解的可能性。
<水处理剂组合物的制造方法>
本实施方式的水处理剂组合物例如可以如下得到：将溴系氧化剂与氨基磺酸化合物混合、或将溴化合物与氯系氧化剂的反应物、与氨基磺酸化合物混合后，与上述防腐蚀剂混合从而得到，也可以进一步混合碱。
作为含有溴、氨基磺酸化合物和上述防腐蚀剂的水处理剂组合物、或含有溴与氨基磺酸化合物的反应产物、和上述防腐蚀剂的水处理剂组合物的制造方法，优选包括如下工序：在非活性气体气氛下，在包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并使其反应的工序;和，之后将该反应物与上述防腐蚀剂混合的工序。在非活性气体气氛下添加并使其反应，从而组合物中的溴酸根离子浓度变低。
作为使用的非活性气体，没有限定，从制造等的方面出发，优选氮气和氩气中的至少1种，从制造成本等方面出发，特别优选氮气。
添加溴时的反应器内的氧气浓度优选6%以下、更优选4%以下、进一步优选2%以下、特别优选1%以下。溴反应时的反应器内的氧气浓度超过6%时，反应体系内的溴酸的生成量有时增加。
溴的添加率相对于组合物整体的量优选为25重量%以下、更优选为1重量%以上且20重量%以下。溴的添加率相对于组合物整体的量超过25重量%时，反应体系内的溴酸的生成量有时增加。低于1重量%时，杀菌力有时差。
添加溴时的反应温度优选控制为0℃以上且25℃以下的范围，从制造成本等的方面出发，更优选控制为0℃以上且15℃以下的范围。添加溴时的反应温度超过25℃时，反应体系内的溴酸的生成量有时增加，低于0℃时，有时冻结。
利用本实施方式的水处理剂组合物的制造方法，主要氨基磺酸-次溴酸钠盐组合物中实质上不含有溴酸根离子，可以安全地处理。利用本实施方式的水处理剂组合物的制造方法，实质上不含溴酸根离子、且杀菌性能优异，可以得到保存稳定性优异的一剂系的水处理剂组合物。
<使用水处理剂组合物的水处理方法>
本实施方式的水处理剂组合物可以用于冷却水等工业用水系统的水处理、生物附着污染推进的配管清洗等水处理方法。
添加有本实施方式的水处理剂组合物的水系中的有效溴浓度优选为0.01～100mg/L。低于0.01mg/L时，有时无法得到充分的淤泥抑制效果，大于100mg/L时，有引起配管等的腐蚀等的可能性。