申请日2015.08.04
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F9/04; C02F101/38; C01D5/00
摘要
本发明公开了一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，包括以下步骤：(1)酸析吹脱：向分散蓝56缩合废水中加入硫酸，加热搅拌同时鼓气泡吹脱;(2)吸附：向酸析吹脱后的废水中加水稀释，再加入吸附剂吸附，过滤得滤液Ⅰ;(3)碱析：向滤液Ⅰ中加入碱调节pH值至8～11，再加入活性炭吸附，过滤得滤液Ⅱ和活性炭渣;(4)氧化：以臭氧作为氧化剂对滤液Ⅱ进行氧化;(5)浓缩：将氧化后废水进行浓缩得到冷凝水和浓缩液，浓缩液经过结晶分离得固体硫酸钾和离心液Ⅲ。该通过向废水中加入廉价的原料，在保证废水处理效率的同时，可以回收高经济价值的钾盐，提高了废水处理的附加价值。
权利要求书
1.一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，其特征在于， 包括以下步骤：
(1)酸析吹脱：向分散蓝56缩合废水中加入硫酸，加热搅拌同时鼓 气泡吹脱;
(2)吸附：向酸析吹脱后的废水中加水进行稀释，再加入吸附剂吸 附，过滤得滤液Ⅰ;
(3)碱析：向滤液Ⅰ中加入碱调节pH值至8～11，再加入活性炭吸 附，过滤得滤液Ⅱ和活性炭渣;
(4)氧化：以臭氧作为氧化剂对滤液Ⅱ进行氧化;
(5)浓缩：将氧化后废水进行浓缩得到冷凝水和浓缩液，浓缩液经 过结晶分离得固体硫酸钾和离心液Ⅲ。
2.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 方法，其特征在于，步骤(1)中，鼓气泡吹脱时保持pH<1，温度为 30～100℃。
3.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 方法，其特征在于，步骤(2)中，以废水质量为基准，稀释水加入量为 100～300%。
4.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 方法，其特征在于，步骤(2)中，吸附剂为活性炭或硅藻土中的一种， 以废水质量为基准，吸附剂的投加量为0.1～1%。
5.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钾或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 方法，其特征在于，步骤(3)中，以废水质量为基准，活性炭的投加量 为0.1～1%，得到的活性炭渣返回步骤(2)作为吸附剂套用。
7.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 的方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化反应的pH值为8～11，反应温 度为30～60℃。
8.根据权利要求1所述的分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用 的方法，其特征在于，步骤(5)中，调节pH为5～7，离心液Ⅲ返回至步 骤(4)与氧化后废水合并，进行下一批次的浓缩。
说明书
一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法
技术领域
本发明属于染料废水处理领域，具体涉及一种分散蓝56缩合废水的 预处理和资源化利用方法。
背景技术
分散蓝56，又称分散蓝2BLN，为1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化 物与1，8-二羟基-4，5-二氨基蒽醌溴化物的混合物，CAS号为 12217-79-7，是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、 聚醋纤维等深色的染色;拼色范围较广，与分散黄S-RGFL、分散红3B 组成三原色。
目前，分散蓝56是以蒽醌为起始原料，依次进行硝化、苯氧基化、 二次硝化、水解、还原、溴化及后处理等步骤，得到最终的产品，每一步 骤都会产生非常多的三废。生成分散蓝56时产生的废水具有高色度、高 酸碱、高COD、低B/C值等特点，因此该废水毒性大、可生化性差，难 以后续处理，如果不进行有效治理会对环境造成严重破坏。
目前的研究中，申请号为201510030611.5的专利申请用还原、氧化、 絮凝、还原脱色、结晶等方法对分散蓝56还原母液废水进行处理，同时 回收硫酸钠和硫代硫酸钠，该发明能有效降低废水中的有机物含量，同时 回收废水中的资源，提高废水处理的附加价值。其他的研究报道如用二氧 化氯氧化、超声与臭氧联用氧化、微生物脱色降解等都只能对低浓度染料 合成废水有脱色效果，对COD的去除率只有50%以下，效果不佳。
分散蓝56缩合工序用苯酚与前一工序生产的硝化物缩合，反应方程 式如下：
该工序产生的母液废水为深紫红色，其中氢氧化钾含量为4～6%(以 废水质量为基准)，苯酚含量为0.5～1.5%(以废水质量为基准)，亚硝酸钾 含量为25～30%(以废水质量为基准)，还含有残留的部分蒽醌类生产原料 及产品，CODCr(用重铬酸钾氧化法检测COD，国标法)>100000mg/L。该 废水中含有大量的钾盐，具有很好的回收利用价值。
专利申请号为CN201310618767.6的发明公开了一种复式中和反应器 及分散蓝56生产过程中的缩合母液废水预处理与资源化系统及方法。该 发明将分散蓝56缩合母液废水与硫酸和氨基磺酸的混酸溶液在复式中和 反应器中中和，析出苯酚、除去亚硝酸根，然后再将分离苯酚后的中和废 水通过大孔吸附树脂吸附废水中的残留苯酚，吸附饱和后的树脂用氢氧化 钠溶液进行脱附再生后重复使用，脱附液经过调酸、减压蒸馏实现苯酚的 资源化利用。
该发明预处理分散蓝56缩合母液废水后，废水CODCr≤500mg/L，酚 类物质降至20mg/L，亚硝酸根离子<20mg/L，能有效的治理废水。但亚 硝酸根离子与氨基磺酸为摩尔比1∶1反应，需要添加大量的氨基磺酸， 废水处理成本较大;苯酚在酸性条件下极易被亚硝酸根离子亚硝化，然后 氧化分解成焦油状物质，因此在废水与混酸中和过程中会有少量焦油物产 生混入分离的苯酚中，导致回收的苯酚含量不高;用氢氧化钠溶液能有效 的脱附树脂中的酚类物质，但对树脂中少量的蒽醌类生产原料及产品脱附 效果差，因此存在树脂重复使用寿命短的问题。
公开号为CN104556521A的中国专利申请公开了一种分散蓝56生产 过程中缩合废水的处理方法，该方法包括预处理、酸析、脱硝、氧化脱色 和浓缩五个步骤。该方法的关键点在于脱硝一步直接向反应体系中加入 “伯胺化合物”来提高脱硝效率，虽然该方法提高了脱硝的速率，但是“伯 胺化合物”的直接加入引入了新的杂质，影响了最终回收的硫酸钾的纯度。
发明内容
本发明提供了一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法， 该处理方法通过向废水中加入廉价的原料，在保证废水处理效率的同时， 可以回收高经济价值的钾盐，提高了废水处理的附加价值。
一种分散蓝56缩合废水的预处理和资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)酸析吹脱：向分散蓝56缩合废水中加入硫酸，加热搅拌同时鼓 气泡吹脱;
(2)吸附：向酸析吹脱后的废水中加水稀释，再加入吸附剂吸附， 过滤得滤液Ⅰ;
(3)碱析：向滤液Ⅰ中加入碱调节pH值至8～11，再加入活性炭吸 附，过滤得滤液Ⅱ和活性炭渣;
(4)氧化：以臭氧作为氧化剂对滤液Ⅱ进行氧化;
(5)浓缩：将氧化后废水进行浓缩得到冷凝水和浓缩液，浓缩液经 过结晶分离得固体硫酸钾和离心液Ⅲ。
本发明的关键点在于步骤(2)的吸附完成之后，再加入碱将pH值至 8～11继续进行碱析，使废水中的有机物等污染物明显减少，然后经过氧化 和浓缩步骤后得到的处理废水的COD较低，而且结晶回收得到的硫酸钾 所含有的杂质含量少，纯度高。
步骤(1)主要反应原理如以下反应方程式所示：
从上面反应方程式可以看出酸析过程将废水中氢氧化钾和亚硝酸钾 反应为硫酸钾，苯酚亚硝化为亚硝基苯酚后氧化分解成焦油。亚硝酸钾与 硫酸反应为强酸制弱酸，酸度越高，反应越快，越完全;温度升高也有利 于反应进行，但考虑温度升高少量苯酚会被鼓气泡时带出，且能耗成本增 加。所以作为优选，步骤(1)中调pH<1，温度为30～100℃，优选为30～50℃。 试验结果表明，当pH值高于1时，亚硝酸钾的残留量明显升高，最终影 响到硫酸钾产品的纯度。
在30～50℃时亚硝酸钾的溶解度>320g/100g水，此时硫酸钾溶解度 只有13～17g/100g水，而步骤(1)的反应完成后废水中硫酸钾的含量为 35～45g/100g水，为了防止硫酸钾过早析出，作为优选，步骤(2)中， 以废水质量为基准，稀释水的加入量为100～300%。
步骤(2)中吸附剂主要用于吸附步骤(1)中所产生的焦油物，便于 过滤，作为优选，吸附剂为活性炭或硅藻土中的一种，以废水质量为基准， 吸附剂的投加量为0.1～1%，此时能达到很好的吸附效果。
步骤(3)中，将滤液Ⅰ调成碱性后能够进一步析出絮状固体，降低 最终废水中的COD，作为优选，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钾或碳 酸钾，此时，不引入新的杂质，最后得到的硫酸钾的纯度高。
步骤(3)中，以废水质量为基准，活性炭的投加量为0.1～1%。由于 步骤(3)中析出的絮状固体的量不多，活性炭渣还具有较强的吸附能力， 为了降低处理成本及减少固废量，作为优选，活性炭渣返回步骤(2)作 为吸附剂套用。
步骤(4)中，用臭氧氧化废水中有机物，在pH值<7时，氧化机理 主要是O3分子直接氧化，氧化效率比较低，当pH>7时，诱发产生一种 氧化能力很强的OH自由基，氧化速率显著提高。氧化反应的pH值为 8～11，优选为10～11。
步骤(4)中，用臭氧氧化废水中有机物，温度的升高反应速率常数 增大，臭氧氧化反应体系的反应速率与温度的关系基本遵循Van’tHoff规 则，温度每升高10℃，反应速率增加1倍，但温度上升使臭氧更容易从水 中逸出，进而导致臭氧浓度的下降，影响反应速率。步骤(4)中，反应 温度为30～60℃，作为优选，氧化的温度为50～60℃。
步骤(5)废水中浓缩结晶后离心分离，离心液为饱和硫酸钾溶液， 并入氧化后废水，下批回收。冷凝液CODCr为100mg/L部分可作为稀释 水用于步骤(2)用水。
本发明工艺流程简洁，操作简单，反应条件温和。母液废水经酸析鼓 泡、吸附后除去大部分有机物，CODCr从>100000mg/L降至5000mg/L左 右;再经碱析、氧化后CODCr<400mg/L;浓缩冷凝液CODCr<100mg/L， 回收的硫酸钾为白色粉末状晶体，K2O的质量分数/%≥50%，达到 GB20406-2006农业用硫酸钾一等品标准。