申请日2015.04.23
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号B01D69/12; B01D71/70; B01D67/00; B01D61/02; C02F1/44
摘要
本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，以及由该复合纳滤膜和由该制备方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为羟基封端的聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯以及含有巯基的硅烷偶联剂经热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在双氧水中进行后处理得到的。本发明通过用双氧水将初始复合纳滤膜进行后处理改性，能够将利用双氧水将巯基氧化成磺酸基，得到亲水的复合纳滤膜，进一步提高了该复合纳滤膜的水通量和脱盐率。
权利要求书
1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为羟基封端的聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯以及含有巯基的硅烷偶联剂经热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在双氧水中进行后处理得到的。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米;所述分离层的厚度为0.1-0.5微米，优选为0.2-0.4微米。
3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，以100重量份的所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基准，所述正硅酸乙酯的含量为1-500重量份，优选为5-200重量份，所述含有巯基的硅烷偶联剂的含量为0.5-200重量份，优选为1-100重量份。
4.根据权利要求1或3所述的复合纳滤膜，其中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为1000cSt-100000cSt，优选为2000cSt-50000cSt。
5.根据权利要求1或3所述的复合纳滤膜，其中，所述含有巯基的硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
6.权利要求1-5中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、含有巯基的硅烷偶联剂以及交联催化剂溶解于溶剂中制备成涂覆液;
(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上且进行热交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联结构的初始复合膜;
(3)将所述初始复合纳滤膜在双氧水中进行后处理，得到改性后的复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的用量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份;所述正硅酸乙酯的用量为0.002-10重量份，优选为0.01-5重量份;所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量为0.001-5重量份，优选为0.005-2.5重量份。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为正己烷、正庚烷、石油醚和异构烷烃溶剂油中的一种或多种，优选为异构烷烃溶剂油。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，且以100重量份的所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基准，所述二月桂酸二丁基锡的用量为0.01-10重量份，优选为0.05-5重量份。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述交联反应的条件包括：交联温度为50-150℃，交联时间为1-24小时;优选地，交联温度为60-120℃，交联时间为2-10小时。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述后处理的条件包括：后处理温度为25-100℃，后处理时间为1分钟-10小时;优选地，后处理温度为40-80℃，后处理时间为10分钟-5小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以所述双氧水的质量浓度为0.1-20重量%，优选为1-10重量%。
13.由权利要求6-12中任意一项所述的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
14.由权利要求1或13中所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
说明书
一种复合纳滤膜及其制备方法以及在水处理领域中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，一种由该方法制备得到的复合纳滤膜，以及该复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。
膜材料是膜技术的核心。已经商品化的复合纳滤膜，其分离层材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有脱盐率高、透水性好、化学稳定性优良以及操作压力低等优点。其缺点是不耐氧化、抗结垢和污染能力差，耐氯性差。开发新型功能聚合物材料，加强对膜分离层超薄和活化技术研究，制备耐氧化、耐游离氯以及耐污染的纳滤膜具有十分重要的意义。
聚二甲基硅氧烷由于其疏水的特性，以及交联后良好的成膜性，被广泛用于制备气体分离膜材料。此外，交联后的聚二甲基硅氧烷具有良好的耐溶剂性，Linder利用其作为分离层，制备了复合纳滤膜材料，用于分离有机溶剂中的多糖以及有机物。由于材料的疏水性，有关聚二甲基硅氧烷作为纳滤或反渗透膜材料应用于水处理领域还未见报道。
因此，如何将羟基封端的聚二甲基硅氧烷为分离层来制备复合纳滤膜，且将该纳滤膜应用于水处理领域还有待于进一步开发和研究。
发明内容
本发明的目的提供一种新型复合纳滤膜及其制备方法，以及由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为羟基封端的聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯以及含有巯基的硅烷偶联剂经热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在双氧水中进行后处理得到的。
本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、含有巯基的硅烷偶联剂以及交联催化剂溶解于溶剂中制备成涂覆液;
(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上且进行热交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联结构的初始复合膜;
(3)将所述初始复合纳滤膜在双氧水中进行后处理，得到改性后的复合纳滤膜。
本发明还提供了由上述方法制备得到的复合纳滤膜。
本发明还提供了上述复合纳滤膜和由上述方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯和含有巯基的硅烷偶联剂在交联催化剂的存在下通过热交联反应后形成了交联结构，然后，将得到的初始复合纳滤膜进一步在特定温度的双氧水中浸泡一定时间后，得到改性后的复合纳滤膜，不但提高了膜的透水性，而且也增大了对无机盐以及有机小分子的截留性能。综上所述，本发明所述的分离层是由含有羟基封端的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯与含有巯基的硅烷偶联剂通过热交联反应以及用双氧水进行后处理后形成;本发明所述的复合纳滤膜不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还可以在水处理领域中应用，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明