申请日2015.06.29
公开(公告)日2015.10.21
IPC分类号C02F103/36; C02F9/10
摘要
本发明是一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法。它是将以二硫代水杨酸为原料经酰氯化、氯代、蒸馏、氨水碱解、脱色、酸化精制后获得1,2-苯并异噻唑-3-酮所产生的工艺废水，经调节pH为8左右后经过二级串联的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂床层选择性吸附1,2-苯并异噻唑-3-酮后，二级吸附出水经三效蒸发，蒸馏出水部分回到原生产工艺中套用，部分经好氧生化处理，可达国家一级排放标准，蒸馏所得残留物经冷却结晶离心后回收粗氯化钠。吸附树脂用稀氢氧化钠溶液脱附再生，各级树脂可反复使用。脱附液可直接应用于原生产工艺脱色步骤中。采用本方法在治理废水的同时，实现了有机物的资源化。
权利要求书
1.一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法，其特征在于，包括以 下步骤：
a)废水经过滤处理后，用1～2%稀液碱调节pH值约为8后;在0～40℃，以1～2BV/h 的流量经过两根串联的装填有超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的第1吸附柱和第2吸附 柱，得到的二次吸附出水，并联设置第3吸附柱在同样条件下备用，每根吸附柱处理量为20～ 22BV/批，其中，涉及BV为单柱树脂床体积;
b)将步骤a中第1吸附柱吸附有机物的吸附剂用4～6%的稀氢氧化钠溶液2～3BV脱附 再生，再用0.5BV水洗涤，洗涤出水合并至原溶液中，并将第1吸附柱吸附柱作为备用吸附 柱，将步骤a中第2吸附柱作为第1吸附柱，将第3吸附柱作为第2吸附柱，重复步骤a;
c)将步骤a中二次吸附出水进行三效蒸发，浓缩液经冷却、离心回收氯化钠盐，母液和 其他批次的二级吸附出水混合，蒸馏出水可部分套用于原工艺，部分多余的废水好氧生化处 理后CODcr小于80mg/L，可以达标排放;树脂使用十五批次后用甲醇处理一次，甲醇脱附液 经蒸馏回收甲醇，残留物焚烧处理;
d)将步骤b所得的高浓脱附液直接投入原生产工艺中的脱色步骤中。
2.根据权利要求1所述的一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法， 其特征在于，步骤a中所指的超高交联吸附树脂是具有高含量的羧基、羰基、羟基等功能基 的树脂ZH01、ZH11、ZH124、ZH33以及国产CHA111树脂、JX101树脂、NDA150树脂以及美国 AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7树脂，其中优选的是经化学修饰超高交联吸附树脂ZH124 树脂。
3.根据权利要求1所述的一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法， 其特征在于，在步骤b中用4～6%的稀氢氧化钠溶液为脱附剂时，脱附温度为40～60℃，脱 附剂流量为0.5～1BV/h。
4.根据权利要求1所述的一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法， 其特征在于，在步骤d中用甲醇处理时，处理温度为20～45℃，流量为1～1.5BV/h。
说明书
一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法
技术领域
本发明涉及二硫代二苯甲酸为原料经经酰氯化、氯代、蒸馏、氨水碱解、脱色、酸化精 制获得1,2-苯并异噻唑-3-酮所产生的工艺废水的治理及资源化方法。
背景技术
1,2-苯并异噻唑-3-酮也叫1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。本方法所适用的合成路线为以二硫代 二苯甲酸为原料经经酰氯化、氯代、蒸馏后，再在碱性条件下用氨水进行反应后得到1,2-苯 并异噻唑-3-酮钠盐，经活性炭脱色后用盐酸酸化精制得到1,2-苯并异噻唑-3-酮，主要原理如 下：
采用上述生产工艺，工艺中经盐酸酸化、离心分离后将产生一股废水，水洗后产生另外 一股废水，两股水中均主要含有产物1,2-苯并异噻唑-3-酮和氯化钠盐。每吨产品将产生废水 20～22m3，该废水红褐色，CODcr为23000～24000mg/L，其中1,2-苯并异噻唑-3-酮的含量为 6100～6600mg/L，氯化钠含量为100～130g/L，由于废水中含盐量较高，现在的处理方法主要 是将该工艺废水进行浓缩后作为危险固废处置，不仅处理费用较高，也浪费了其中价格昂贵 的1,2-苯并异噻唑-3-酮以及氯化钠;或采用乙酸乙酯萃取法回收，回收率仅仅63%左右，且 由于乙酸乙酯易挥发，在水中有一定溶解度，故耗损量较大，能耗较高，故该工艺废水至今 没有经济的有效的治理方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提出一种将是工艺废水中的有机物1,2-苯并异噻唑-3-酮 循环利用和无机物氯化钠的回收，同时实现废水的回用或达标排放，最终实现1,2-苯并异噻 唑-3-酮生产工艺废水的治理及其资源化。
本发明的技术方案是：
一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法，其主要特征，包括以下 步骤：
a)废水经过滤处理后，用1～2%稀液碱调节pH值约为8后;在0～40℃，以1～2BV/h 的流量经过两根串联的装填有超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的第1吸附柱和第2吸附 柱，得到的二次吸附出水，并联设置第3吸附柱在同样条件下备用，每根吸附柱处理量为20～ 22BV/批，其中，涉及BV为单柱树脂床体积;
b)将步骤a中第1吸附柱吸附有机物的吸附剂用4～6%的稀氢氧化钠溶液2～3BV脱附 再生，再用0.5BV水洗涤，洗涤出水合并至原溶液中，并将第1吸附柱吸附柱作为备用吸附 柱，将步骤a中第2吸附柱作为第1吸附柱，将第3吸附柱作为第2吸附柱，重复步骤a;
c)将步骤a中二次吸附出水进行三效蒸发，浓缩液经冷却、离心回收氯化钠盐，母液和 其他批次的二级吸附出水混合，蒸馏出水可部分套用于原工艺，部分多余的废水好氧生化处 理后CODcr小于80mg/L，可以达标排放;树脂使用十五批次后用甲醇处理一次，甲醇脱附液 经蒸馏回收甲醇，残留物焚烧处理;
d)将步骤b所得的高浓脱附液直接投入原生产工艺中的脱色步骤中。
进一步地，步骤a中所指的超高交联吸附树脂是具有高含量的羧基、羰基、羟基等功能 基的树脂ZH01、ZH11、ZH124、ZH33以及国产CHA111树脂、JX101树脂、NDA150树脂以及美 国AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7树脂，其中优选的是经化学修饰超高交联吸附树脂ZH124 树脂。
进一步地，在步骤b中用4～6%的稀氢氧化钠溶液为脱附剂时，脱附温度为40～60℃， 脱附剂流量为0.5～1BV/h。
进一步地，在步骤d中用甲醇处理时，处理温度为20～45℃，流量为1～1.5BV/h。
本发明具有以下有益的技术效果采用本发明方法可以使一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工 艺废水得到治理而且其回收的有机物能够直接循环利用，处理前后废水的CODCr从约 24000mg/L左右降至80mg/L以下，可达国家一级排放标准，回收粗氯化钠盐。树脂用4～6% 稀盐酸脱附再生，脱附液作为原料投入原生产工艺中的氯化步骤中，不影响产品质量，废水 中91.9%以上的1,2-苯并异噻唑-3-酮被循环利用，蒸馏出水也可重复利用，在治理废水的同 时，实现了废物资源化。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
将20mL干重约15g的NDA150树脂装填于两根有保温夹套的第1吸附柱和第2中 吸附柱中(Φ20×250mm)。
取1000mL红褐色的1,2-苯并异噻唑-3-酮生产中的工艺废水过滤后，滴加1%液碱 0.5ml，上柱液CODCr为23420mg/L，1,2-苯并异噻唑-3-酮含量为6240mg/L，在35±5℃ 将400ml上柱液以40mL/h的流量分别通过NDA150树脂柱，一次出水呈黄色，第二根 吸附柱出水淡黄色，二次吸附出水中1,2-苯并异噻唑-3-酮含量为222.6mg/L，CODCr降 为1292mg/L，将此水蒸馏，回收烘干后粗氯化钠盐44.6g，出水经好氧生化处理后可达 国家一级排放标准。
经吸附后的NDA150树脂用温度为55±5℃6%的稀氢氧化钠溶液40mL进行脱附再 生，流量为20mL/h。再生液经HPLC外标法分析折算，得到折纯量1,2-苯并异噻唑-3- 酮2.31g。
实施例2：
将300mL干重约225g的ZH124树脂分别装填于两根有保温夹套的第1吸附柱和第 2中吸附柱中(Φ35×500mm)。
取10L红褐色的1,2-苯并异噻唑-3-酮生产中的工艺废水过滤后，滴加1%液碱5ml， 上柱液CODCr为23920mg/L，1,2-苯并异噻唑-3-酮含量为6117mg/L，在5±5℃将6600ml 上柱液以300mL/h的流量分别通过ZH124树脂柱，一次出水呈黄色，第二根吸附柱出 水淡黄色，二次吸附出水中1,2-苯并异噻唑-3-酮含量为116.8g/L，CODCr降为1067mg/L， 将此水蒸馏，回收烘干后粗氯化钠盐694.8g，出水经好氧生化处理后可达国家一级排放 标准。
经吸附后的ZH124树脂用温度为55±5℃4%的稀氢氧化钠溶液900mL进行脱附再 生，流量为150mL/h。再生液经HPLC外标法分析折算，得到折纯1,2-苯并异噻唑-3-酮 38.0g。
实施例3：
将实施例1和2中的实施例1和2中吸附剂分别改为FZH11、ZH01、ZH33、JX101、 CHA111树脂以及美国AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7树脂，其他操作条件保持不 变，除每批处理体积和回收量有变化外，其他结果基本相同。