申请日2015.05.05
公开(公告)日2015.08.12
IPC分类号C05G3/04; C05G3/00
摘要
本发明公开了一种尿囊素废水生产复合肥的方法，属于废水处理技术领域。该方法包括以下步骤：用氨水将尿囊素废水的pH值调节至6.5-7.0;加入螯合铁、聚合硼、螯合锌和腐植酸进行反应，所述尿囊素废水、螯合铁、聚合硼、螯合锌与腐植酸的质量比为1:0.04-0.05:0.02-0.025:0.015-0.02:0.01-0.015。本发明提供的方法综合利用尿囊素生产废水中的有效成分，并引入植物必须的铁、硼、锌、腐植酸等多种营养成分合成多功能复合肥，既能解决尿囊素生产中的环保突出问题，又能降低尿囊素生产成本，对设备要求低，操作简单。该方法得到的复合肥具有较好的肥效，具有一定的增产和预防病虫害效果。
权利要求书
1. 一种尿囊素废水生产复合肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)中和反应：用氨水将尿囊素废水的pH值调节至6.5-7.0;
(2)螯合反应：加入螯合铁、聚合硼、螯合锌和腐植酸进行反应，所述尿囊素废水、螯合铁、聚合硼、螯合锌与腐植酸的质量比为1:0.04-0.05:0.02-0.025:0.015-0.02:0.01-0.015。
2. 根据权利要求1所述的尿囊素废水生产复合肥的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(3)过滤：对步骤(2)的反应产物进行过滤，得到液体复合肥。
3. 根据权利要求1所述的尿囊素废水生产复合肥的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为20-25%。
4. 根据权利要求1所述的尿囊素废水生产复合肥的方法，其特征在于，在步骤(1)中，中和反应的条件为：反应温度为20-25℃。
5. 根据权利要求1所述的尿囊素废水生产复合肥的方法，其特征在于，在步骤(2)中，螯合反应的条件为：反应温度为20-25℃，反应时间为4-6小时。
6. 根据权利要求1所述的尿囊素废水生产复合肥的方法，其特征在于，所述螯合铁为EDDHA-FeNa，所述聚合硼为Na2B8O13·4H2O，所述螯合锌为Na2Zn-EDTA。
7. 根据权利要求1所述的尿囊素废水生产复合肥的方法，其特性在于，包括以下步骤：
(1)中和反应：用质量浓度20-25%的氨水将尿囊素废水的pH值调节至6.5-7.0，中和反应温度为20-25℃;
(2)螯合反应：在步骤(1)所得的反应液中加入EDDHA-FeNa、Na2B8O13·4H2O、Na2Zn-EDTA和腐植酸进行搅拌反应，所述尿囊素废水、EDDHA-FeNa、Na2B8O13·4H2O、Na2Zn-EDTA与腐植酸的质量比为1:0.04-0.05:0.02-0.025:0.015-0.02:0.01-0.015，螯合反应温度为20-25℃，螯合反应时间为4-6小时;
(3)过滤，对步骤(2)的反应产物进行过滤，得到液体复合肥。
说明书
一种尿囊素废水生产复合肥的方法
技术领域
本发明涉及一种复合肥的合成方法，具体涉及一种以尿囊素生产废水及氨水、螯合剂为原料通过中和及螯合反应合成含有尿素、硫酸铵、尿囊素及铁、硼、锌、腐植酸等多种营养成分的液体复合肥的方法，旨在解决尿囊素生产废水的难处理问题，同时通过产出复合肥副产品以降低尿囊素生产成本。
背景技术
随着化肥品种和数量的不断增多及农业集约化程度的提高，目前复合肥正朝着高效化、复合化、液体化、专用化、缓效化的方向发展。总的趋势是发展高效、高浓度的复合肥，以节省能源，减少副产品，提高肥效，节省贮运费用，降低生产成本。
(1)高效化：复合肥生产与使用过去以25%复混肥为主，而现在的45%复合肥用量在迅速增加。同时更高浓度的复合肥也开始“显山露水”。如聚磷酸铵，有效养分的含量高达78%;聚磷酸钾，有效养分的含量更高达94%;偏磷酸钾的有效养分含量达到了100%。
(2)复合化：早期生产与使用的复合肥养分含量仅限于氮磷钾三要素，现在已发展到包括中量元素、微量元素、杀虫灭虫剂、除草剂以及生长素等在内的多功能复合肥。如捷克目前生产含有多种微量元素的复合肥，美国已生产有机络合微量元素与普通肥料混合的混合肥，日本已生产出除莠灭菌的五氯酚石灰氮以及含有多种营养元素与生长素的多功能复合肥料。
(3)液体化：液体肥料具有使用方便、节省能源、降低成本和便于制成各种复合肥料的特性，便于进行管道运输、喷施、滴施(结合滴灌，节省运费和设施费用)和易被作物吸收利用等优点。因此，近年来发展很快。如美国的液体氮肥已占氮肥总量的60%以上。目前，世界上应用的液体复合肥的主要成分为磷酸铵、聚磷酸钱、尿素一硝酸铵溶液和氯化钾等，其有效成分含量各不相同，各具特色。
(4)缓效化：自20世纪50年代以来，首先发展了含氮缓效肥料，如脲甲醛、脲乙醛和硫衣尿素等，进而发展了包括氮、磷、钾在内的缓效肥料，以减少养分的损失与固定，提高肥料利用率。如目前开始推广的控释复合肥，实际上是重要的缓效复合肥类型。
(5)专用化：复合肥存在一定的局限性，诸如肥料中的养分比例固定，难以满足不同作物的需要，难以满足各种施肥技术的需要。因此，根据当地主要农作物的需肥特性和供肥能力，生产专用复合肥已大势所趋。如目前使用的烟草专用复合肥、柑桔专用复合肥和水稻专用肥等，很受农民欢迎。
尿囊素广泛应用于医药、日用化工和农业等领域，目前国内外主要采用乙醛酸和尿素在硫酸(或其它无机酸)催化下经缩合反应合成尿囊素的工艺。德国专利(DE1939924)公开了无机酸催化合成尿囊素工艺，产品收率小于60%，日本特许公开公报(JP5059014)报道了盐酸催化合成尿囊素及产品精制工艺，产品收率约60%。目前国内尿囊素年产量已达到1500吨以上，并逐年上升。关于尿囊素生产废液的治理方法，中国专利(CN102060392A)公开了用尿囊素生产废液合成有机膦阻垢缓蚀剂的方法，用于工业水处理;中国专利(CN201210593306)公开了一种用尿囊素合成废液合成粉末硝酸的方法;用尿囊素生产废液合成生态复合肥的方法未见报道。
据调研，经过多年的技术改进，目前国内实际生产尿囊素的企业能达到的最好的技术经济指标为：以乙醛酸计尿囊素摩尔收率71%，即每生产1吨尿囊素产品，约需耗用50%乙醛酸水溶液1.25吨、尿素2吨、98%浓硫酸0.33吨，同时产生含有尿素、硫酸铵、尿囊素、硫酸和一定量副产物的强酸性废水约11.5吨，废水COD为6.5-7万，氨氮约1500，该废水因含有严重影响产品质量的杂质，故不能直接循环套用，而其环保处理难度较大，且处理成本很高，又因为硫酸铵和硫酸含量过高，用无机碱中和后其无机盐含量较高，故采用生物降解的方法几乎无法处理达标。据了解，2014-2015年国内有多家尿囊素生产企业因为废水处理不能达标而被当地环保部门勒令停产。因此，这一环保问题已经严重制约了尿囊素行业发展，环境污染问题成为当前迫切需要解决的突出问题，研究其废水处理方法，实现资源综合利用，具有重要的现实意义和较好的技术推广应用前景。
通过检测尿囊素生产废水各组分含量，大量统计数据显示，上述11.5吨尿囊素废水中约含有尿素8.70-9.57wt%，折纯1.0-1.2吨;含硫酸铵1.74-2.61wt%，折纯0.2-0.3吨;含尿囊素0.26-0.35wt%，折纯0.03-0.04吨;含硫酸0.87-1.74wt%，折纯0.1-0.2吨;含副产物二脲基乙酸1.74-2.17wt%，折纯0.2-0.25吨;剩余成分为水及其它微量杂质。处理上述废水需要耗费大量的能量和成本。
发明内容
本发明旨在针对以上尿囊素生产废水的治理，提供一种尿囊素废水生产复合肥的方法，该方法解决现有技术中废水治理难度大、治理成本高等突出问题，使尿囊素综合生产成本显著降低，并实现资源综合利用。其思路如下：
在尿囊素废水(是指用乙醛酸、尿素为原料以硫酸为催化剂的工艺路线合成尿囊素产生的工业废水，其成分包括：尿囊素、尿素、硫酸铵、硫酸、二脲基乙酸、水及其它杂质)中尿素、硫酸铵、尿囊素均为具有肥效的物质，无机酸硫酸和有机酸二脲基乙酸也可以通过化学反应进行无害化转化(硫酸转化为硫酸铵，二脲基乙酸转化为其铵盐)，如果在此基础上添加螯合剂(如螯合铁、聚合硼、螯合锌和腐植酸等)进行螯合反应，从而引入铁、硼、锌、腐植酸等植物必须的营养成分，则可以变废为宝，将废水转化为多有效成分、多功能的液体复合肥，且该过程能将废水中的其他有害物质进行转化以使其可以作为复合肥使用，可以实现资源综合利用。通过大量实验研究和工业化试产，本专利将尿囊素生产废水用于合成多功能液体复合肥这一副产品，既能根治环境污染问题，又能大幅降低尿囊素综合生产成本，且对设备要求低，操作简单。所述方案如下：
本发明实施例提供了一种尿囊素废水生产复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
(1)中和反应：用氨水将尿囊素废水的pH值调节至6.5-7.0，氨水的用量以终点pH值达标为准。其中，本发明中的尿囊素废水为：采用尿素乙醛酸直接缩合法生产尿囊素过程中产生的废水，包括洗液和滤液等。
(2)螯合反应：在步骤(1)得到的反应液中加入螯合铁、聚合硼、螯合锌和腐植酸进行搅拌反应;其中，尿囊素废水、螯合铁、聚合硼、螯合锌与腐植酸的质量比为1:0.04-0.05:0.02-0.025:0.015-0.02:0.01-0.015。其中，前述配比不但将废水中的物质进行了转化，转化为作物可吸收的形态，且该配比可以保证最终得到的复合肥能符合农作物的生长需求，具有增产、去虫害的作用。具体地，螯合铁、聚合硼、螯合锌与腐植酸可以同时加入也可以分开加入，优选螯合铁、聚合硼、螯合锌与腐植酸依次加入中和反应液中。
进一步地，该方法用于生产液态肥料，则方法还包括：
(3)过滤：对步骤(2)的反应产物进行过滤，除去微量不溶物，得到液体复合肥。本发明步骤(2)得到的产品中含有85%左右的水份，除水需要较高的能耗，直接采用液态肥既可节能，又便于农业喷施。
进一步地，在步骤(1)中氨水的质量浓度为20-25%，该浓度可以减少水分的引入，以提高最终产品中有效成分的浓度。
优选地，在步骤(1)中，中和反应的条件为：反应温度为20-25℃。
优选地，在步骤(2)中，螯合反应的条件为：反应温度为20-25℃，反应时间为4-6小时。
即步骤(1)和(2)均是在常温下反应，条件非常温和。
具体地，综合考虑成本和产品功效，本发明实施例中的螯合铁为EDDHA-FeNa，聚合硼为Na2B8O13·4H2O，螯合锌为Na2Zn-EDTA，而腐植酸也可以用其他的腐殖酸盐代替。
具体地，该方法包括以下步骤：
(1)中和反应：用质量浓度20-25%的氨水将尿囊素废水的pH值调节至6.5-7.0，中和反应温度为20-25℃。
(2)螯合反应：在步骤(1)得到的反应液中加入EDDHA-FeNa、Na2B8O13·4H2O、Na2Zn-EDTA和腐植酸进行搅拌反应，其中，尿囊素废水、EDDHA-FeNa、Na2B8O13·4H2O、Na2Zn-EDTA与腐植酸的质量比为1:0.04-0.05:0.02-0.025:0.015-0.02:0.01-0.015，螯合反应温度为20-25℃，螯合反应时间为4-6小时。
(3)过滤：对步骤(2)得到的反应产物进行过滤，除去微量不溶物，得到液体复合肥。
本发明的合成原理如下：
在本发明涉及的复合肥合成全过程中，在各步反应条件下，废水中原有的尿素、硫酸铵、尿囊素均可稳定存在，分别成为复合肥成品中具有肥效的组分之一。
在步骤(1)中，通过用20-25%的氨水中和，使废水中的无机强酸H2SO4大部分转化为具有肥效的硫酸铵((NH4)2SO4);通过中和反应，使废水中的二脲基乙酸转化为无公害的二脲基乙酸铵盐;另外，也可以将产品调节到接近中性，不然可能对农作物或者土壤造成伤害。
在步骤(2)中，通过加入螯合铁(EDDHA-FeNa)，在螯合反应中生成以铁离子(Fe3+)为中心离子以体系中存在的其它中性分子或离子为配位体的配位化合物(即铁螯合物)，或生成硫酸铁(Fe2(SO4)3)，分别成为肥料成品中具有肥效的组分之一;通过加入聚合硼，在螯合反应后，聚合硼(Na2B8O13·4H2O)以八硼酸钠盐、铁盐或锌盐的形式存在于料液中，成为肥料成品中具有肥效的化合物;通过加入螯合锌(EDTA锌钠盐)，在螯合反应中生成以锌离子(Zn2+)为中心离子以体系中存在的其它中性分子或离子为配位体的配位化合物(即锌螯合物)，或生成硫酸锌(ZnSO4 )，分别成为肥料成品中具有肥效的组分之一;通过加入腐殖酸，在螯合反应中生成以金属离子(如Fe3+、Zn2+、Na+、NH4+等)为中心离子以腐殖酸为配位体的配位化合物(即腐殖酸-金属离子螯合物)，成为复合肥中具有肥效的组分。在螯合反应过程中，反应过程非常复杂，反应后的产物不但利用了废水中的有用物质。
通过上述中和反应和一系列螯合反应，保留了原废水中具有肥效的成分，并将无机酸、有机酸等物质充分转化为具肥效、无公害的物质，从而根治尿囊素废水环境污染问题，实现资源综合利用。
下面对本方法得到的复合肥的主要成分的功能进行说明：
①尿襄素：是一种植物生长调节剂，刺激植物成长。农业科学试验表明，用微量浓度的尿囊素于小麦、柑桔、蔬菜、大豆等作物，具有固果、早熟、增产等作用，还有促进冬小麦增产以及提高早稻抗寒能力的作用，同时它又是开发各种复合肥、微肥、缓效肥及稀土肥的常规添加原料，在农业上具有广泛的应用前景。
②硫酸铵：是一种优秀的氮肥(俗称肥田粉)，适用于通常土壤和作物，能使枝叶成长旺盛，提高果实质量和产值，增强作物对灾祸的反抗能力，可作基肥、追肥和种肥，但长期使用能够致使土壤板结。
③尿素：是最常用的化学肥料之一，尿素产量约占我国目前氮肥总产量的40%，是仅次于碳铵的主要氮肥品种之一。尿素含氮(N)46%，是固体氮肥中含氮量最高的。尿素可同时适用于作基肥和追肥。尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用无不良影响。
④铁肥：铁肥可分为无机铁肥、有机铁肥和螯合铁肥三类。硫酸亚铁和硫酸铁是常用的无机铁肥。有机铁肥的主要代表品种有尿素铁络合物(三硝酸六尿素合铁)、黄腐酸二胺铁(尿素、硫酸亚铁和黄腐酸制得)。其他无机铁肥，如氧化铁、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁、一水合磷酸亚铁铵等。铁也是植物必需微量营养元素之一，是植物中一些重要的氧化还原酶的组分。硫酸亚铁主要用于叶面喷施，也可用作基肥。有机铁肥和螯合铁肥用于喷施，效果更好。
⑤硼肥：硼肥是以提供植物养分为其主要功效的物料，常规硼肥是指以硼砂、硼酸、硼镁肥等为主的硼化工制品作为农业用的微量元素肥料。硼是植物必需的营养元素之一，中国缺硼土壤在南方和北方都有，所以合理施用硼肥对发展中国农业有重要意义。
⑥锌肥：锌肥是以提供植物养分为其主要功效的肥料。最常用的锌肥是七水硫酸锌和一水硫酸锌。碱式硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、锌玻璃体、木质素碳酸锌、环烷酸锌乳剂和螯合锌(Na2Zn-EDTA锌宝)等均可作为锌肥。后三种为有机锌肥，易溶于水。锌肥可以基施、追施、浸种、拌种、喷施，一般说叶面喷施效果最好。
⑦腐植酸及其制品：与氮、磷、钾等元素结合制成的腐植酸类肥料(例如：用氨中和腐植酸可制成腐植酸铵肥料)，具有肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能;腐植酸锌、腐植酸尿素铁分别在玉米缺锌、果树缺铁上有良好的效果;腐植酸和除草醚、莠去津等农药混用，可以提高药效、抑制残毒;腐植酸钠对治疗苹果树腐烂病有效。
用本专利提供的方法生产的液体复合肥含有尿素、硫酸铵、尿囊素及铁、硼、锌等多种营养成分，具有较好的肥效，主要用作水稻、油菜等农作物的基肥和追肥，也可作为多种农作物的叶面肥，具有一定的增产增质和预防病虫害效果。
综上，本发明的有益效果包括：
①本发明的方法综合利用尿囊素生产废水中的有效成分，以废水、氨水、螯合铁、聚合硼、螯合锌和腐殖酸为原料通过中和及螯合反应合成含有尿素、硫酸铵、尿囊素及铁、硼、锌等多种营养成分的液体复合肥。既能消耗常用尿囊素合成工艺中的所有废水(约11-12t/t产品)，实现废水无害化转化，解决尿囊素生产中的环保突出问题，又能降低尿囊素生产成本。
②本发明的方法所涉及到的中和反应、螯合反应、过滤等步骤均在常规温度下进行，反应条件温和，易于控制，对设备要求低，操作简单。
③本发明方法生产的液体复合肥，因其含有尿素、硫酸铵、尿囊素及铁、硼、锌等多种营养成分，具有较好的肥效，主要用作水稻、油菜等农作物的基肥和追肥，也可作为多种农作物的叶面喷施肥料。经农业试用，对增产增质和预防病虫害有明显效果。明显提高了企业的经济效益和社会效益。