申请日2015.04.27
公开(公告)日2015.08.19
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C01C1/16
摘要
本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，步骤为：冷析：将废水冷却至5～10℃并保温至固体析出，经过滤后得到滤液I和滤饼I;酶解：调节滤液I的pH值至4～5，升温至30～70℃后加入漆酶，保温反应后过滤，得滤液II;浓缩：滤液Ⅱ经浓缩处理并回收氯化铵盐。本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，针对邻苯二胺生产过程中产生的废水，以“冷析-酶解-浓缩”为工艺主线，逐步分解废水中残留的有机物、去除废水的COD、色度，流程简单、条件温和，操作简便，效果显著。
权利要求书
1.一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下 步骤：
(1)冷析：将废水冷却至5～10℃并保温至固体析出，经过滤 后得到滤液I和滤饼I;
(2)酶解：调节滤液I的pH值至4～5，升温至30～70℃后加入 漆酶，保温反应后过滤，得滤液II;
(3)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩处理并回收氯化铵盐。
2.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)中，冷析的降温速率为0.1～10℃/min，保温过程 中伴有搅拌，搅拌速率为10～1000r/min。
3.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)中，冷析的保温时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，滤液I经树脂吸附后，再进行酶解工艺。
5.根据权利要求4所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，所述的吸附树脂为HYA-105型大孔吸附树脂。
6.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，步骤(2)中，通过加入盐酸溶液调节滤液Ⅰ的pH值。
7.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，步骤(2)中，升温至45～50℃后加入漆酶，以滤液Ⅰ的质 量为基准，漆酶的加入量为0.0001～0.05%，再保温2～5h。
8.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，滤液II经吸附剂吸附、过滤后，再进行浓缩处理;
以滤液II的质量为基准，吸附剂的加入量为0.01～0.5%。
9.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特 征在于，步骤(3)中，浓缩倍数为4～6倍。
说明书
一种邻苯二胺生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水的处理技术领域，具体涉及一种邻苯二胺生 产废水的处理方法。
背景技术
邻苯二胺又称1,2-苯二胺，是一种重要的染料中间体，用于制备 还原染料和阳离子染料，如生产毛皮黄棕M、阳离子染料、还原大红 GG、还原艳橙GR。此外，邻苯二胺还是生产多菌灵的重要原料之一。
邻苯二胺的生产工艺主要有硫化钠还原法和加氢还原法及邻二 氯苯氨解法。催化加氢法工艺不成熟，工业化有待改进;邻二氯苯氨 解法仍处在实验室研究阶段;硫化钠还原法工艺路线比较成熟，产出 产品的纯度较高、目前采用较广泛的工艺为硫化钠还原邻硝基苯胺 法。但该法产生的废水中含有较多邻硝基苯胺，废水具有高色度、高 酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。
漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，催化多酚、多氨基苯等物质的氧 化反应，使之生成对应的苯醌和水。漆酶催化氧化机理如下式所示：
O2+4e-+4H+→2H2O;
漆酶常用于去除农药废水、造纸废水中的有毒物质，以及对染料 废水进行脱色，如Decolorization and detoxification of textile dyes with a laccase from Trametes hirsuta(Abadulla E,Tzanov T,Costa S,Robra K-H,Cavaco-Paulo A,Gubitz GM.Applied and Environmental Microbiology 2000;66(8):3357-3362)，Industrial dye decolorization by laccases from Ligninolytic fungi(Rodriguez E,Pickard MA, Vazquez-Duhalt R.Current Microbiology 1999;38(1):27-32)， Decolorization of an anthraquinone-type dye using a laccase formulation (Soares GMB,Costa-Ferreira M,Pessoa de Amorim MT.Bioresource Technology 2001;79(2):171-177)。
现有研究发现，缩合-电解法(程里，缩合-电解法处理苯胺废水， 化工环保，1994年14卷5期)、Fe2+催化氧化法(谢延，浅谈硝基 苯、苯胺生产废水的处理，中小企业管理与科技，2014年14期)、 萃取法(吴虹，邻苯二胺生产废水的回收处理，化工环保，1989年9 卷5期)、Fenton试剂-微电解法(张键，Fenton试剂-微电解预处理 硝基苯类废水实验，扬州大学学报(自然科学版)，2006年5月9 卷2期)等对于苯胺类废水有一定处理效果。但这几种处理工艺复杂、 投资较高、难以达到排放标准。
赵培、潘轶(大孔树脂吸附邻硝基苯胺废水，广东化工，2012 年4期39卷)、刘俊峰(絮凝-树脂吸附法处理高色度邻硝基苯胺废 水，化工环保，2000年20卷2期)、孙敬权(邻苯二胺废水的处理 与研究利用，安徽化工，1998年2期)等人研究了树脂吸附在处理 苯胺废水中的作用，研究表明，树脂吸附对苯胺废水COD和色度的 去除率有很大的提高。该方法均用有机溶剂作为树脂解析剂，需额外 处理树脂解析液，间接增加了废水处理成本，需进一步改进。
邻苯二胺生产废水中含有邻苯二胺、邻硝基苯胺、邻硝基氯苯有 机物、氯化铵和氨等，回收处理难度大，主要体现在以下几个方面： 1.废水化学成分复杂;2.邻苯二胺不稳定，易被氧化;3.体系碱度大， 处理费用高。目前国内并无简单通用并经济的处理方法。
发明内容
本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，针对邻苯二胺 生产过程中产生的废水，以“冷析-酶解-浓缩”为工艺主线，逐步分解 废水中残留的有机物、去除废水的COD、色度，流程简单、条件温 和，操作简便，效果显著。
一种邻苯二胺生产废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)冷析：将废水冷却至5～10℃并保温至固体析出，经过滤 后得到滤液I和滤饼I;
(2)酶解：调节滤液I的pH值至4～5，升温至30～70℃后加入 漆酶，保温反应后过滤，得滤液II;
(3)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩处理并回收氯化铵盐。
邻苯二胺生产过程中产生的废水呈碱性，按质量百分比计含有 9～17%(以废水质量为基准)的氯化铵及0.5～5%(以废水质量为基 准)的氨;此外，该废水中还残留了少量邻硝基苯胺、邻硝基氯苯、 邻苯二胺等有机杂质。邻硝基氯苯不溶于水，经过简单的过滤预处理 就可除去。
冷析过程中，由于邻硝基苯胺与邻苯二胺微溶于水，所以通过降 低体系温度，就可将其析出，但冷析后的废水中仍含有少量的邻硝基 苯胺、邻硝基氯苯。
作为优选，冷析得到的滤饼可打浆回用至还原制备邻苯二胺步骤 中。
作为优选，步骤(1)中，冷析的降温速率为0.1～10℃/min，保 温过程中伴有搅拌，搅拌速率为10～1000r/min;
进一步优选，冷析的降温速率为0.1～2℃/min，保温过程中伴有 搅拌，搅拌速率为40～100r/min。
作为优选，步骤(1)中，冷析的保温时间为0.5～3h。
冷析的次数、降温速率以及保温过程中的搅拌速率均对析出物有 一定影响，由于冷析过滤得到的产物可以回用至还原制备邻苯二胺， 那么冷析产物的纯度、颜色等物理状态就要符合下游反应的要求，以 避免带来不良影响，作为进一步优选，所述的冷析为二次冷析，第一 次冷析的降温速率为0.1～0.5℃/min，降温至8～10℃保温0.5～1.5h， 保温过程中的搅拌速率为80～100r/min;第二次冷析的降温速率为 1～2℃/min，降温至5～8℃保温0.5～1.5h，保温过程中的搅拌速率为 40～80r/min。
作为优选，滤液I经树脂吸附后，再进行酶解工艺。
进一步优选，所述的吸附树脂为HYA-105型大孔吸附树脂，废 水过柱的速度为3BV/h(每小时三倍树脂体积流量)。
研究发现，冷析大大降低废水中苯胺类有机物的含量，减轻了后 续树脂吸附的负荷;此外，冷析将废水中的少量不溶物除去，防止树 脂的堵塞。综上，冷析有助于延长树脂使用寿命，降低树脂解析频率。
同时，冷析处理后废水的pH值适宜HYA-105型大孔吸附树脂进 行吸附;再次，采用HYA-105型大孔吸附树脂，可避免使用有机解 析液，简化解析液的处理，还可简单回收有机物。
树脂吸附饱和后，分“解析-活化-水洗”三步进行树脂的再生：
a)解析：使用1～5倍树脂体积的盐酸溶液(质量浓度为4～6%) 将吸附在树脂柱中的邻硝基苯胺、邻苯二胺、游离氨解附下来，生成 对应的盐酸盐，溶解于盐酸水溶液中;
得到的酸解析液用氨水(质量浓度为10～28%)调节pH=8～9.5， 与下一批废水合并进入冷析系统，回收邻硝基苯胺，回收得到的邻硝 基苯胺继续作为原料，用于生产邻苯二胺。
b)活化：使用1～3倍树脂体积的氨水(质量浓度为2%)中和树 脂柱中残留的盐酸，生成氯化铵，溶解于氨水溶液中。
c)水洗：活化后的树脂用水洗至中性。
作为优选，水洗步骤得到的洗水循环套用，当洗水pH>9.5时用 做活化氨水的稀释水;过量的洗水与树脂吸附后的母液合并，进行后 续处理。
树脂吸附后的废水中仍含有少量有机物。步骤(2)中，采用漆 酶进一步去除有机物，漆酶催化苯胺类物质聚合成大分子物质，再经 过滤除去;催化分解小分子有机物;同时漆酶起到脱色效果。
作为优选，步骤(2)中，通过加入盐酸溶液调节滤液Ⅰ的pH 值，所述盐酸溶液的浓度为2～38%。
作为优选，步骤(2)中，升温至45～50℃后加入漆酶，以滤液 Ⅰ的质量为基准，漆酶的加入量为0.0001～0.05%，再保温2～5h。
漆酶催化反应后过滤得到的聚合物通过解聚回收到的苯胺类单 体和漆酶菌可以循环使用。
作为优选，滤液II经吸附剂吸附、过滤后，再进行浓缩处理;
以滤液II的质量为基准，，吸附剂的加入量为0.01～0.5%。
滤液II经吸附处理后，可进一步降低COD，并脱除母液颜色。
作为优选，步骤(3)中，浓缩倍数为4～6倍。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、流程简洁，操作简单，条件温和，邻硝基氯苯、邻硝基苯胺 以及邻苯二胺去除率达99%以上;
2、回收得到的氯化铵盐达到工业品级，可以作为工业原料使用;
3、树脂解析过程中产生的解析液可直接回收利用;酶解反应产 生的沉淀可进焚烧炉焚烧提供热量;整个工艺过程不产生额外废水， 方法安全高效;
4、浓缩得到的冷凝水COD可达到5mg/L以下;
5、冷析得到的有机物中邻硝基苯胺含量大于99%，可以回收利 用。
6、本工艺中几乎不破坏苯胺类物质的分子结构，回收到的苯胺 类有机物均可再次用于邻苯二胺的生产工艺中;
7、本工艺几乎不产生二次污染物，所用吸附剂可以多次循环使 用，而且本工艺产生的少量活性炭废弃物易再生。