申请日2015.08.11
公开(公告)日2015.11.25
IPC分类号C02F101/14; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种氟化工高含氟废水处理工艺，包括如下步骤：沉淀：收集含氟废水送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;絮凝：将经沉淀处理后的废水引入第一絮凝池中，加入聚合硫酸铝和氢氧化钠的混合溶液，控制第一絮凝池中pH值为7-9，静置后进行固液分离，将液体引入第二絮凝池中，加入PFC和PAM的组合絮凝剂，混匀后静置沉淀;微滤：将经絮凝处理后的废水通过微孔过滤机进行微滤;吸附：将经微滤处理后的废水引入吸附池后，调节废水pH为4-6，加入改性吸附剂，混匀后静置。本发明所述处理工艺不仅使废水中的氟含量达到排放标准，而且整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。
权利要求书
1.一种氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入调节池中，搅拌条件下向调节 池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;
S2、絮凝：将经S1中沉淀处理后的废水引入第一絮凝池中，搅拌条件下向 第一絮凝池中加入聚合硫酸铝和氢氧化钠的混合溶液，混匀后控制第一絮凝池 中pH值为7-9，静置后进行固液分离，将固液分离后的液体引入第二絮凝池中， 搅拌条件下加入PFC和PAM的组合絮凝剂，混匀后静置沉淀;
S3、微滤：将经S2中絮凝处理后的废水通过微孔过滤机进行微滤;
S4、吸附：将经S3中微滤处理后的废水引入吸附池后，加酸调节废水pH 为4-6，搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;其中，制备所述改性吸附 剂包括，将腐殖酸加入硫酸溶液中混匀，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反 应，反应结束后将反应液过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛后得到粉状固体，将 所述粉状固体与复合煤粉混合均匀后得到所述改性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于，在 S1中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入调节池中，搅拌条件下以 0.5-1.5m/min的速率向调节池中加入浓度为15-20wt%的氢氧化钙浆液，混匀 后控制调节池中pH值为5-6，静置沉淀6-8h。
3.根据权利要求1或2所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于， 在S2中，将经S1中沉淀处理后的废水引入第一絮凝池中，搅拌条件下以 0.1-0.5m/min的速率向第一絮凝池中加入重量配比为1-4∶1的聚合硫酸铝和 氢氧化钠的混合溶液，混匀后控制第一絮凝池中pH值为8-9，静置1-3h后进 行固液分离。
4.根据权利要求3所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于，在 S2中，将固液分离后的液体引入第二絮凝池中，搅拌条件下加入重量配比为 4-6:1的PFC和PAM的组合絮凝剂，混匀后静置沉淀20-24h;优选地，PFC和 PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量为1800-1850万的 阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在 于，在S3中，将经S2中絮凝处理后的废水通过孔径为4-6μm的微孔过滤机进 行微滤，滤液中的氟含量≤20mg/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在 于，在S4中，将经S3中微滤处理后的废水引入吸附池后，加酸调节废水pH为 4-5后，加入改性吸附剂，混匀后静置40-60min;其中，改性吸附剂的添加量 为3-6g/L废水。
7.根据权利要求6所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于，制备 所述改性吸附剂包括，按重量份将100份腐殖酸加入60-80份的2-5mol/L硫酸 溶液中混匀，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，反应温度为 30-50℃，反应时间为1-3h，反应结束后将反应液过滤，洗涤，100-120℃下干 燥1-3h,粉碎，过筛后得到100-120目粉状固体，将所述粉状固体再与150-200 份复合煤粉混合均匀后得到所述改性吸附剂。
8.根据权利要求7所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于，所述 复合煤粉由重量配比为1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤灰粉组成，优选地 所述复合煤粉为800-900目。
说明书
一种氟化工高含氟废水处理工艺
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种氟化工高含氟废水处理工艺。
背景技术
近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工市场总体上正以15-20%的速度 增长，在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业 之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展最 大的障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易 污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都 进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容 易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成， 恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁 和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。
目前国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有化学沉淀法和絮 凝沉淀法两种。其中，化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多 的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离 子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去废水中氟的目的。该工艺简单方便， 费用低，但是常用的石灰沉淀除氟法中生成的氟化钙沉淀会包裹在Ca(OH)2颗 粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的Ca2+，但大量的钙盐混入 污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度，同时处理后的废水 中氟含量达20mg/L以上，很难达到国家排放标准。絮凝沉淀法处理废水过程中 易生成非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困 难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。
根据我国《生活饮用水卫生规范》的规定饮用水含氟量<1.0mg/L，传统的 化学沉淀法和絮凝沉淀法处理的废水中的氟含量很难再降低到上述标准。为进 一步降低含氟废水中的氟离子浓度，目前的含氟废水处理工艺除这上述两类外， 还有吸附法、离子交换树脂法、液膜法、反渗透法、电渗析法、共蒸馏法等， 而在这些方法中，吸附法由于其具有操作简单、成本低廉、方便易得等优点， 成为最受关注的方法，而且在吸附研究中发现，红土、活性炭、粉煤灰、氧化 铝、羟基磷酸钙、累托石等对氟离子都有一定的吸附作用，以粉末形态存在的 这些材料来源广泛、成本低廉、容易再生、吸附容量大且效率较高，但是其仅 适用于含氟废水的深度处理，而且吸附剂通常难以分离和再生，限制了应用。
因此，考虑到实际可操作性和经济因素，对以达标排放为主要目标的工业 废水处理，亟需研发一种高效处理氟化工高含氟废水的方法，以克服传统工艺 造成处理过的废水不达标、废水中pH值超标、对生产成本浪费较大等问题，对 于氟化工含氟废水处理具有重要的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氟化工高含氟废水处理 工艺。该工艺对传统方法进行改进，通过将钙盐沉淀法、铝盐除氟法、改性吸 附法等处理方法的优势进行组合，实现连续化处理含高浓度氟离子的废水，不 仅使废水中的氟含量达到排放标准，而且整个处理工艺简单、成熟、实用且经 济合理。
本发明提出的一种氟化工高含氟废水处理工艺，包括如下步骤：
S1、沉淀：收集含氟废水自然沉降后送入调节池中，搅拌条件下向调节池 中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;
S2、絮凝：将经S1中沉淀处理后的废水引入第一絮凝池中，搅拌条件下向 第一絮凝池中加入聚合硫酸铝和氢氧化钠的混合溶液，混匀后控制第一絮凝池 中pH值为7-9，静置后进行固液分离，将固液分离后的液体引入第二絮凝池中， 搅拌条件下加入PFC和PAM的组合絮凝剂，混匀后静置沉淀;
S3、微滤：将经S2中絮凝处理后的废水通过微孔过滤机进行微滤;
S4、吸附：将经S3中微滤处理后的废水引入吸附池后，加酸调节废水pH 为4-6，搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;其中，制备所述改性吸附剂 包括，将腐殖酸加入硫酸溶液中混匀，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应， 反应结束后将反应液过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛后得到粉状固体，将所述 粉状固体再与复合煤粉混合均匀后得到所述改性吸附剂。
优选地，在S1中，收集含氟废水自然沉降5-8h后送入调节池中，搅拌条 件下以0.5-1.5m/min的速率向调节池中加入浓度为15-20wt%的氢氧化钙浆液， 混匀后控制调节池中pH值为5-6，静置沉淀6-8h。
优选地，在S2中，将经S1中沉淀处理后的废水引入第一絮凝池中，搅拌 条件下以0.1-0.5m/min的速率向第一絮凝池中加入重量配比为1-4∶1的聚合 硫酸铝和氢氧化钠的混合溶液，混匀后控制第一絮凝池中pH值为8-9，静置1-3h 后进行固液分离。
优选地，在S2中，将固液分离后的液体引入第二絮凝池中，搅拌条件下加 入重量配比为4-6:1的PFC和PAM的组合絮凝剂，混匀后静置沉淀20-24h;优 选地，PFC和PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量为 1800-1850万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选地，在S3中，将经S2中絮凝处理后的废水通过孔径为4-6μm的微孔 过滤机进行微滤，滤液中的氟含量≤20mg/L。
优选地，在S4中，将经S3中微滤处理后的废水引入吸附池后，加酸调节 废水pH为4-5后，加入改性吸附剂，混匀后静置40-60min;其中，改性吸附剂 的添加量为3-6g/L废水。
优选地，制备所述改性吸附剂包括，按重量份将100份腐殖酸加入60-80 份的2-5mol/L硫酸溶液中混合均匀，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化铵进 行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为1-3h，反应结束后将反应液过滤， 洗涤，100-120℃下干燥1-3h,粉碎，过筛后得到100-120目粉状固体，将所述 粉状固体再与150-200份复合煤粉混合均匀后得到所述改性吸附剂。
优选地，所述复合煤粉由重量配比为1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤 灰粉组成，优选地复合煤粉为800-900目。
本发明处理氟化工高含氟废水的原理为：
(一)、首先以Ca(OH)2作为主要除氟剂，先对废水中大量的F-、少量的酸 和金属杂质(如Pb2+、Cu2+等)进行反应，进行预沉淀处理;
(二)、然后利用Al3+与F-反应生产氟铝络合物，生成的氟铝络合物被铝盐 水解后产生的A1(OH)3吸附而形成沉淀，在聚合硫酸铝和氢氧化钠混凝沉淀法的 基础上，进一步降低废水中氟离子浓度;进一步地，通过添加PFC与PAC的组 合絮凝剂，引入高分子聚合物，利用高分子聚合物分子链的架桥作用捕获悬浮 在水中的细小颗粒，加快絮状物的生成及沉降，增强混凝效果，其中相对于加 入单纯的PFC絮凝剂或者PAC絮凝剂，组合絮凝剂能增强混凝效果，除氟效率 更高;
(三)、由于经过沉淀处理后生成的CaF2不易沉淀，即使后来加入絮凝剂， 水相部分还有一定量的细沫状沉淀不能沉降，为了确保处理过的废水能达标排 放，采用微孔过滤机对废水进行过滤，可以将其中含有的不易沉降漂浮的CaF2 分离，使水相中的氟含量减少，最终降至20mg/L以下，有利于后续利用吸附法 深度处理废水;
(四)、利用廉价的腐殖酸与聚二甲基二烯丙基氯化铵反应进行改性并与 复合煤粉混合后得到一种高效吸附剂，所述改性吸附剂一方面本身具有巨大的 内外表面积，具有很强的吸附能力，另一方面其上具有带正电荷季铵基团，与 带负电荷的氟离子之间依靠正、负电荷的相互吸引而结合，在酸性条件下(pH 为4-6)对废水中的氟离子有很好的吸附作用，氟离子的去除率可达97%以上， 处理后氟的剩余浓度降低至2.5mg/L以下，完全可以达到国家第一类污染物排 放标准。而且与目前常用的粉末或颗粒状活性炭纤维相比，本发明中所述改性 吸附剂具有吸附容量大、吸附和解吸速率快、再生条件温和等特点。
本发明中对废水进行沉降预处理，然后通过钙盐沉淀法、铝盐除氟法、高 分子絮凝法、微孔过滤法相结合的方式去除含氟废水中的大量氟离子，最后通 过高效改性吸附剂吸附对含氟废水进行深度处理，以达到连续化处理含高浓度 氟离子的废水目的，整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。