申请日2015.04.14
公开(公告)日2015.08.12
IPC分类号B01J38/70
摘要
本发明涉及去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物的方法及装置，提供了一种去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物的方法，该方法包括以下步骤：(1)贮存调控;(2)水热微旋流脱附;以及(3)湿式过氧化氢氧化。还提供了一种去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物的装置。
摘要附图
权利要求书
1.一种去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物的方法，该方法包括 以下步骤：
(1)贮存调控：将前处理后经过浓缩的MTO催化剂微粉浆料进行贮存，在 贮存过程中通过加热调温至20-180℃，以减小催化剂微粉表面附着的油类污染物 的粘度;
(2)水热微旋流脱附：对步骤(1)中得到的经贮存调控的催化剂微粉进行水 热微旋流脱附预处理，以完成催化剂微粉表面污染物的初步脱附;以及
(3)湿式过氧化氢氧化：将步骤(2)中得到的经水热微旋流脱附的催化剂微 粉经调节pH至0-10、调压至以表压计0.1-10MPa、调温至20-180℃后，与过氧 化氢充分混合，使得含油催化剂微粉在过氧化氢的氧化下发生湿式氧化反应，使 吸附在催化剂微粉表面的油类污染物被氧化为无机物或易溶于水的小分子有机 物，从而从催化剂微粉表面脱附分离，完成对催化剂微粉的最终脱附。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对产生的含油热 水进行油水分离，实现油的回收与分离所得的水的循环利用;对产生的催化剂微 粉和水的混合物进行旋流浓缩，浓缩脱水后的催化剂微粉进入步骤(3)，浓缩脱 得的水在水热微旋流脱附过程中循环使用;
在步骤(3)中，对处理过的催化剂微粉和反应液的混合物进行微旋流浓缩， 浓缩脱水后的催化剂微粉进行内返料微粉烘干，以将微粉中残留的反应液脱除， 实现催化剂微粉的洁净回收;浓缩脱得的反应液在湿式过氧化氢氧化过程中循环 使用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述前处理后的MTO急冷废 水中催化剂微粉的粒径为0.5-250μm，含水率为0.01～100重量%，含油率为 0.01-35重量%，比表面积为1～2500m2/g。
4.一种去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物的装置，该装置包 括：
贮存调节罐(1)，用于将前处理后经过浓缩的MTO催化剂微粉浆料进行贮 存，并控制间歇出料，以保证湿式过氧化氢氧化处理过程的间歇进行;
与所述贮存调节罐(1)的出料口连接的微旋流脱附器(2)，用于对贮存调节 罐(1)中得到的经贮存调控的催化剂微粉进行水热微旋流脱附预处理，以完成催 化剂微粉表面污染物的初步脱附;
与所述微旋流脱附器(2)连接的pH调节罐(6)，用于对催化剂微粉的pH 值进行调节;
与所述pH调节罐(6)的出料口连接的进料泵(7)，用于将催化剂微粉泵送 至搅拌反应釜(10)，并加压至反应压力;
与所述进料泵(7)的出口连接的热交换器(8)，用于反应后催化剂微粉和反 应液的混合物的冷却和催化剂微粉的初加热;
与所述热交换器(8)的出口连接的另一个热交换器(9)，用于初加热后催化 剂微粉的加热，使之达到反应温度;以及
与所述热交换器(9)的出口连接的搅拌反应釜(10)，用于通过催化剂微粉 与过氧化氢在釜内的充分接触反应，使油类污染物被氧化分解，完成催化剂微粒 表面附着油类污染物的最终脱附。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，该装置还包括：与所述微旋流脱 附器(2)的含油热水出口连接的循环热水罐(4)，用以完成含油热水的静置油 水分离，实现热水循环利用以及油的回收;
与所述循环热水罐(4)的出水口连接的循环热水泵(5)，用于将循环热水泵 送至贮存调节罐(1)循环使用;
与所述微旋流脱附器(2)的催化剂微粉富集相出口连接的、置于微旋流脱附 器(2)与pH调节罐(6)之间的微旋流浓缩器(3)，用于对外排催化剂微粉和 水的混合物进行脱水减量，形成催化剂微粉浓缩料;
与所述搅拌反应釜(10)的出料口连接的气液分离罐(11)，用于对反应后的 气相物料和液相物料进行静置分离;
与所述气液分离罐(11)的气相物料出料口连接的焚烧炉(12)，用于将反应 过程中产生的有害气体氧化为CO2;
与所述焚烧炉(12)的出口连接的CO2吸收塔(13)，用于将焚烧后的CO2进行吸收;
与所述的气液分离罐(11)的液相物料出料口连接的增压泵(14)，用于将催 化剂微粉和反应液的混合物泵送至微旋流浓缩器(15);
与所述增压泵(14)的出口连接的微旋流浓缩器(15)，用于对催化剂微粉和 反应液的混合物进行脱液减量，形成催化剂微粉浓缩料;
与所述微旋流浓缩器(15)的催化剂微粉浓缩料出口连接的内返料干燥机(16)， 用于催化剂微粉浓缩料的最终烘干脱液，实现催化剂微粉固体的回收。
6.如权利要求4或5所述的装置，其特征在于，所述贮存调节罐(1)中催化 剂微粉与循环热水的比例为1/1000000至2/1，以重量计;所述贮存调节罐(1) 的操作温度为20～180℃，操作压力为0.1～10MPa，以表压计，调节时间为1～1800 s;所述贮存调节罐(1)选自搅拌分散设备。
7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述微旋流浓缩器(3)和微旋流 浓缩器(15)的催化剂微粉分离效率不低于85%，操作压降不大于30mmH2O; 选自水力旋流器;是由单个、两个或更多个微旋流芯管并联组成的。
8.如权利要求4或5所述的装置，其特征在于，所述pH调节罐(6)中催化 剂微粉浆料在调节后的pH值为0～10;所述pH调节罐选自搅拌分散设备。
9.如权利要求4或5所述的装置，所述搅拌反应釜(10)中加入的过氧化氢 溶液的浓度为0.1～28重量%;催化剂微粉浆料与过氧化氢溶液的比例为1/1000000 至5/1，以重量计;所述搅拌反应釜(10)的操作温度为20～180℃，操作压力为 0.1～10MPa，以表压计，调节时间为1～1800s。
10.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述内返料干燥机(16)的温度 不小于85℃或高于反应液的沸点;经湿式过氧化氢氧化后的催化剂微粉的含油率 在干燥后降至低于0.01～20重量%，以所述外排催化剂微粉的重量计。
说明书
去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物的方法及装置
技术领域
本发明属于煤化工与环保领域，涉及一种MTO急冷废水中含油催化剂微 粉除油的方法和装置，以实现从含油催化剂微粉中净化、回收催化剂的目标。 具体地说，本发明提供了一种水热微旋流脱附与湿式过氧化氢氧化集成耦合工 艺处理MTO急冷废水中含油催化剂微粉的方法及装置。
背景技术
MTO是甲醇制烯烃的简称，其基本原理是从煤出发经合成气制甲醇，再 由甲醇转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。目前具有代表性的MTO技术有：UOP、 UOP/Hydro、ExxonMobil和大连化物所(DMTO)的工艺技术。随着低碳烯烃 需求的日益攀升以及传统经由石油的生产路线因石油资源的日益短缺，甲醇制 烯烃工艺的发展及其工业化应用已经引起了各个方面的重视。
基于MTO催化剂易积碳失活的特性，MTO工业生产中通常采用连续反应 -再生的循环流化床进行反应。在长时间的流化反应中，催化剂会发生磨耗，磨 耗产生的催化剂微粉因粒度分布原因无法再参与流化反应，随产物排出流排出 反应器。携带催化剂微粉的产物排出流离开反应器后进入急冷塔急冷，大部分 催化剂微粉进入水中随着急冷水排出急冷塔。催化剂在反应器催化反应至磨耗 外排到急冷水的过程中，其颗粒表面会吸附大量的油类污染物(高分子的烷烃、 芳烃、酮、酯等)，这些污染物进入环境可对人体、动植物、大气水体环境造 成极大危害。对于废弃催化剂，各国纷纷制定了大量严格的环境保护法规。美 国环境保护署(EPA)将废催化剂列为危险废弃物。中国环境保护部2008年将 废催化剂列入国家危险废物名录，并将其危险特性列为T级(有毒)。而且 MTO催化剂价格较高，在工业应用中应最大限度的考虑回收利用，但这些污 染物附着在催化剂微粉表面，直接影响着催化剂的回收再生。因此为了达到保 护环境和催化剂再利用的目的，需要对急冷废水中催化剂微粉所含油类污染物 进行脱除。
CN 102658213A公开了一种对MTO急冷废水中的催化剂微粉进行浓缩、 干燥，从而以固体形式回收催化剂的方法和装置。CN 103951098A公开了一种 采用膜分离与三相旋流分离器集成耦合对MTO急冷水脱固除油的方法和装 置。但以上发明只是将催化剂微粉固体从急冷水中浓缩、分离，并无法除去吸 附在催化剂微粉上的油类污染物。
急冷水外排的含油催化剂微粉属于含油介质。水热脱附法是目前处理含油 介质的一种较普遍的方法，并且已经有了一定的工业应用基础。但传统的水热 脱附设备需要较大的搅拌设备对含油废弃物进行搅拌水热脱附，往往令处理设 备体积偏大，且以该方法处理的含油介质还存在脱油不彻底的问题，这些问题 的存在限制了传统水热脱附工艺的应用与发展。
湿式氧化法是指在高温高压下，用氧气或空气作为氧化剂在水溶液中利用 氧化反应处理有机污染物，使之降解为二氧化碳、水等无机物的技术。该方法 有流程简单、处理污染物种类多、污染物降解彻底等优点，现已在处理染料废 水、有机磷废水方面有了一定的研究与应用。湿式过氧化氢氧化法，是对湿式 氧化法的发展，其变化是利用过氧化氢作为液态氧化剂，相较于高压氧或压缩 空气，能在一定程度上降低系统总压，改善了因高压而引起的设备腐蚀、安全 等问题。另外过氧化氢自身氧化能力极强，能直接将有机污染物或还原性无机 污染物氧化，且其分解产物为水和氧气，不会向反应体系引入新的杂质，应用 前景广阔。
CN 103611567A公开了一种基于湿式过氧化氢氧化法的MTO催化剂的再 生方法，该方法通过对失活催化剂进行汽提，去除夹带的有机物，再通过氧化 进一步除油，然后对除油后的催化剂进行过滤去除杂质和调和稳定处理，得到 活性恢复的催化剂。但此方法流程较长，工艺繁琐，且仅针对MTO流化反应 中失活的催化剂，对于急冷水夹带外排的催化剂微粉，由于其粒径特点等原因， 其除油效果并理想。
迄今为止，本领域尚未开发出一种针对MTO急冷废水中催化剂微粉进行 除油的方法。因此，本领域迫切需要开发出一种针对MTO急冷废水中催化剂 微粉进行除油的方法。
发明内容
本发明提供了一种新颖的去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染 物的方法及装置，克服了现有技术中存在的缺陷。
一方面，本发明提供了一种去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污染 物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)贮存调控：将前处理后经过浓缩的MTO催化剂微粉浆料进行贮存， 在贮存过程中通过加热调温至20-180℃，以减小催化剂微粉表面附着的油类污 染物的粘度;
(2)水热微旋流脱附：对步骤(1)中得到的经贮存调控的催化剂微粉进 行水热微旋流脱附预处理，以完成催化剂微粉表面污染物的初步脱附;以及
(3)湿式过氧化氢氧化：将步骤(2)中得到的经水热微旋流脱附的催化 剂微粉经调节pH至0-10、调压至以表压计0.1-10MPa、调温至20-180℃后， 与过氧化氢充分混合，使得含油催化剂微粉在过氧化氢的氧化下发生湿式氧化 反应，使吸附在催化剂微粉表面的油类污染物被氧化为无机物或易溶于水的小 分子有机物，从而从催化剂微粉表面脱附分离，完成对催化剂微粉的最终脱附。
在一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，对产生的含油热水进行油水分 离，实现油的回收与分离所得的水的循环利用;对产生的催化剂微粉和水的混 合物进行旋流浓缩，浓缩脱水后的催化剂微粉进入步骤(3)，浓缩脱得的水 在水热微旋流脱附过程中循环使用;
在步骤(3)中，对处理过的催化剂微粉和反应液的混合物进行微旋流浓缩， 浓缩脱水后的催化剂微粉进行内返料微粉烘干，以将微粉中残留的反应液脱 除，实现催化剂微粉的洁净回收;浓缩脱得的反应液在湿式过氧化氢氧化过程 中循环使用。
在另一个优选的实施方式中，所述前处理后的MTO急冷废水中催化剂微粉 的粒径为0.5-250μm，含水率为0.01～100重量%，含油率为0.01-35重量%， 比表面积为1～2500m2/g。
另一方面，本发明提供了一种去除MTO急冷废水中催化剂微粉所含油类污 染物的装置，该装置包括：
贮存调节罐，用于将前处理后经过浓缩的MTO催化剂微粉浆料进行贮存， 并控制间歇出料，以保证湿式过氧化氢氧化处理过程的间歇进行;
与所述贮存调节罐的出料口连接的微旋流脱附器，用于对贮存调节罐得到 的经贮存调控的催化剂微粉进行水热微旋流脱附预处理，以完成催化剂微粉表 面污染物的初步脱附;
与所述微旋流脱附器连接的pH调节罐，用于对催化剂微粉的pH值进行调 节;
与所述pH调节罐的出料口连接的进料泵，用于将催化剂微粉泵送至搅拌反 应釜，并加压至反应压力;
与所述进料泵的出口连接的热交换器，用于反应后催化剂微粉和反应液的 混合物的冷却和催化剂微粉的初加热;
与所述热交换器的出口连接的另一个热交换器，用于初加热后催化剂微粉 的加热，使之达到反应温度;以及
与所述热交换器的出口连接的搅拌反应釜，用于通过催化剂微粉与过氧化 氢在釜内的充分接触反应，使油类污染物被氧化分解，完成催化剂微粒表面附 着油类污染物的最终脱附。
在一个优选的实施方式中，该装置还包括：与所述微旋流脱附器的含油热 水出口连接的循环热水罐，用以完成含油热水的静置油水分离，实现热水循环 利用以及油的回收;
与所述循环热水罐的出水口连接的循环热水泵，用于将循环热水泵送至贮 存调节罐循环使用;
与所述微旋流脱附器的催化剂微粉富集相出口连接的、置于微旋流脱附器 与pH调节罐之间的微旋流浓缩器，用于对外排催化剂微粉和水的混合物进行 脱水减量，形成催化剂微粉浓缩料;
与所述搅拌反应釜的出料口连接的气液分离罐，用于对反应后的气相物料 和液相物料进行静置分离;
与所述气液分离罐的气相物料出料口连接的焚烧炉，用于将反应过程中产 生的有害气体氧化为CO2;
与所述焚烧炉的出口连接的CO2吸收塔，用于将焚烧后的CO2进行吸收;
与所述的气液分离罐的液相物料出料口连接的增压泵，用于将催化剂微粉 和反应液的混合物泵送至微旋流浓缩器;
与所述增压泵的出口连接的微旋流浓缩器，用于对催化剂微粉和反应液的 混合物进行脱液减量，形成催化剂微粉浓缩料;
与所述微旋流浓缩器的催化剂微粉浓缩料出口连接的内返料干燥机，用于 催化剂微粉浓缩料的最终烘干脱液，实现催化剂微粉固体的回收。
在另一个优选的实施方式中，所述贮存调节罐中催化剂微粉与循环热水的 比例为1/1000000至2/1，以重量计;所述贮存调节罐的操作温度为20～180℃， 操作压力为0.1～10MPa，以表压计，调节时间为1～1800s;所述贮存调节罐选 自搅拌分散设备。
在另一个优选的实施方式中，所述微旋流浓缩器和微旋流浓缩器的催化剂 微粉分离效率不低于85%，操作压降不大于30mmH2O;选自水力旋流器;是 由单个、两个或更多个微旋流芯管并联组成的。
在另一个优选的实施方式中，所述pH调节罐中催化剂微粉浆料在调节后的 pH值为0～10;所述pH调节罐选自搅拌分散设备。
在另一个优选的实施方式中，所述搅拌反应釜中加入的过氧化氢溶液的浓 度为0.1～28重量%;催化剂微粉浆料与过氧化氢溶液的比例为1/1000000至5/1， 以重量计;所述搅拌反应釜的操作温度为20～180℃，操作压力为0.1～10MPa， 以表压计，调节时间为1～1800s。
在另一个优选的实施方式中，所述内返料干燥机的温度不小于85℃或高于 反应液的沸点;经湿式过氧化氢氧化后的催化剂微粉的含油率在干燥后降至低 于0.01～20重量%，以所述外排催化剂微粉的重量计。