申请日2015.06.30
公开(公告)日2017.01.18
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开的是UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，其步骤为：废水经微生物多孔金属膜反应区进行厌氧处理和喷射床生物反应器进行好氧处理，使用络合剂形成PVA‑聚甲基丙烯酸络合物，加入絮凝剂形成沉淀，利用废钢以及钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，在一定强度紫外光(UV)照射下加入双氧水磁力搅拌反应，进行UV/Fenton氧化。本发明通过对络合物、催化剂、双氧水投加量及紫外光强度及时间等关键因素的动态调控得到最佳处理效果，能够在pH中性条件下实现含染料和PVA废水的高效处理，且合理利用废钢以及钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，以废治废，提高处理效率。
权利要求书
1.UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)微生物强化处理：
(a)微生物多孔金属膜反应区进行厌氧处理：将含染料和聚乙烯醇(PVA)的混合中性废水先从上往下输入厌氧罐，流出液再从下往上二次输入厌氧罐，所述厌氧罐内设有多层微生物多孔金属膜，在厌氧罐中形成微生物多孔金属膜反应区，该反应区中含有的染料脱色菌混合物的体积为废水总体积的至少2～5%，所述染料脱色菌混合物是由热醋酸杆菌和梭形赖氨酸芽孢杆菌按(2～3.5):1的比例混合组成;
(b)喷射床生物反应器进行好氧处理：经过二次厌氧处理后的流出液进入喷射床生物反应器，在喷射床生物反应器中按0.01:(2～5)的比例投加微生物活性促进剂和好氧菌，所述微生物活性促进剂和好氧菌的加入量为废水总体积的至少1.5～4.5%，所述好氧菌是由氧化醋酸杆菌、巴氏醋酸杆菌、不动杆菌、金黄菌和嗜热脂肪芽孢杆菌按任意比例的混合菌，将高浓度氧气通过吹入鼓泡的方式通入喷射床生物反应器，进行好氧处理，喷射床生物反应器中含有的强氧化好氧菌固定聚乙烯醇(PVA)并形成凝胶，通过固液分离装置分离;
(2)络合沉淀：前述固液分离后的液体中加入络合剂聚甲基丙烯酸，形成PVA-聚甲基丙烯酸络合物，再加入絮凝剂，形成沉淀，所述絮凝剂包括氯类无机絮凝剂和多胺型絮凝剂，所述氯类无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述多胺型絮凝剂为聚多胺环氧絮凝剂，其中，所述络合剂聚甲基丙烯酸的投加量为30mg/L～60mg/L，所述絮凝剂的投加量为聚合氯化铝24mg/L～40mg/L、聚多胺环氧絮凝剂35mg/L～70mg/L，所述的络合反应时间为10min～15min，所述的絮凝沉淀反应时间为20min～40min;
(3)UV/Fenton氧化：滤掉沉淀的废水进入UV/Fenton氧化反应器，UV/Fenton氧化反应器中装填混合催化剂，所述混合催化剂为废钢渣粉和磁铁矿粉，所述废钢渣粉和磁铁矿粉的重量比为1：(3.4～5.2)，调节UV/Fenton氧化反应器内废水到适宜的温度，加入钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，所述副产废物为含有七水合硫酸亚铁和Fe3+的混合液，搅拌混合均匀，加入双氧水，在UV光照射下磁力搅拌反应。
2.根据权利要求1所述的UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，其特征在于：所述废钢渣粉是将废钢在850～950℃高温下加热5～7小时，再粉碎成0.1mm或更小尺寸所得到的废钢渣粉。
3.根据权利要求1所述的UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，其特征在于：步骤(3)中加入的钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为0.12～0.15mL/L，所述混合催化剂的加入量是以钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为基础，满足混合催化剂所含的铁元素与副产废物中铁元素的摩尔比为1:(3～5)的条件。
4.根据权利要求1所述的UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，其特征在于：步骤(3)中加入的双氧水质量浓度为30%，双氧水投加量为0.3～0.35mL/L。
5.根据权利要求1所述的UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，其特征在于：步骤(3)中UV紫外光功率(w)与滤掉沉淀的废水体积(L)的比值为(1～8):1，反应时间为60～90min。
说明书
UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体而言，是指利用UV协同络合/Fenton体系对含染料及PVA中性废水进行处理的方法。
背景技术
上浆、染色、退浆、整理等工艺是纺织染整工业的主要工艺，生产过程中会产生大量的工业废水。聚乙烯醇(PVA)作为已发现的具有水溶性且无毒的高聚物，因其价格低廉，具有优良的成膜性、粘附性及易与其他浆料相容性的特点，被广泛用作纺织工程中的浆料。因而，纺织染整工业废水中常含有大量的染料和PVA。PVA可生化性差、难生物降解;染料废水色度深、碱度大、水质变化大。含染料及PVA的混合废水排入水体会导致水体严重污染、危害人体健康和生态环境。
芬顿(Fenton)氧化法是处理纺织染整废水的常用方法之一。Fenton氧化体系是利用亚铁离子催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，将废水中难降解有机物氧化、碳化，达到去除污染物的目的。因其具有处理效果好、矿化度高、效率高、操作简单等特点已被广泛应用于难降解废水处理。而传统的Fenton反应中主要催化作用的亚铁离子在水中易水解沉淀而失去催化作用;pH>7时，亚铁离子完全沉淀，反应终止。为保持亚铁离子不因水解沉淀而失去活性，反应持续进行，传统Fenton反应的通常在酸性条件下进行，较佳的pH范围为2～5;同时过氧化氢易分解，较低或较高的pH条件下，双氧水的利用率较低;因此利用传统Fenton反应处理中性废水时需消耗大量酸度，双氧水利用率较低，药剂费用昂贵。
目前，维持Fenton反应高效性，并在一定程度上拓宽其pH应用范围的思路主要有两方面：
一方面，寻找选择合适的Fenton催化剂，拓宽pH应用范围。其主要途径有以下三种：a.选用相同浓度时，开始沉淀pH大于铁离子的类铁金属离子，如Cu2+、Mn2+等;b.选择或制备非均相Fenton催化剂，如铁或类铁金属氧化物;c.选择合适的络合剂，维持体系中亚铁和铁离子浓度，保证较宽的pH范围内能催化双氧水连续产生羟基自由基。
第一种途径拓宽pH范围有限，且类铁离子催化效率不如铁离子;第二种途径中催化剂与反应体系存在接触不均，催化效果差等缺点;因此利用第三种途径改良的络合/Fenton反应体系越来越受到关注。但研究发现络合/Fenton体系中络合物的存在可能影响铁离子对双氧水的催化，部分络合物还是羟基自由基的捕捉剂;影响反应效果，降低反应效率。
另一方面，运用其他技术(如光、超声、微波、电等)组合成协同催化的Fenton反应体系。这些体系结合了光声电等其他技术不仅自身对污染物具有一定的降解作用，而且可协同铁离子等Fenton催化剂催化双氧水产生羟基自由基;减少药耗的同时大大提高了处理效果和反应效率。现有主要的协同Fenton体系：紫外光(UV)Fenton体系、电Fenton体系、超声Fenton体系及微波Fenton体系。其中，紫外光Fenton体系虽具有设备简单，能耗低，药耗小等优点，但是单独紫外光协同Fenton体系中的铁离子仍为主要催化剂，体系受pH影响较大;且紫外光穿透力受废水色度、水质影响较大，适用范围较窄，效果难以保证。
因此，仅仅单方面采用络合物的络合作用或UV照射，并不能在拓宽Fenton体系的pH应用范围的同时维持Fenton体系反应高效性，确保含染料及PVA中性废水的处理效果。
检索相关文献表明，在本专利申请日前未发现与本发明类似的含染料及PVA中性废水的文献。
发明内容
本发明目的在于提供一种UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法，拓宽了Fenton体系的pH应用范围，增强了处理效果，合理利用废钢以及钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，以废治废，提高废水处理效率。
本发明的技术方案是：UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水的方法包括以下步骤：
(1)微生物强化处理：
(a)微生物多孔金属膜反应区进行厌氧处理：将含染料和聚乙烯醇(PVA)混合中性废水先从上往下输入厌氧罐，流出液再从下往上由泵二次输入厌氧罐，所述厌氧罐内设有多层微生物多孔金属膜，在厌氧罐中形成微生物多孔金属膜反应区，该反应区中含有的染料脱色菌混合物的体积为废水总体积的至少2～5%，所述染料脱色菌混合物是由热醋酸杆菌和梭形赖氨酸芽孢杆菌按2～3.5:1的比例混合组成;
(b)喷射床生物反应器进行好氧处理：经过二次厌氧处理后的流出液进入喷射床生物反应器，在喷射床生物反应器中按0.01:2～5的比例投加微生物活性促进剂和好氧菌，所述微生物活性促进剂和好氧菌的加入量为废水总体积的至少1.5～4.5%，所述微生物活性促进剂为氮、磷、钾、镁、镍、钴、锌等微量元素，所述好氧菌是由氧化醋酸杆菌、巴氏醋酸杆菌、不动杆菌、金黄菌和嗜热脂肪芽孢杆菌按任意比例的混合菌，将高浓度氧气通过吹入鼓泡的方式通入喷射床生物反应器，进行好氧处理，喷射床生物反应器中含有的强氧化好氧菌固定聚乙烯醇(PVA)并形成凝胶，通过固液分离装置分离;
(2)络合沉淀：前述固液分离后的液体中加入络合剂聚甲基丙烯酸，形成PVA-聚甲基丙烯酸络合物，再加入絮凝剂，形成沉淀，所述絮凝剂包括氯类无机絮凝剂和多胺型絮凝剂，所述氯类无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述多胺型絮凝剂为聚多胺环氧絮凝剂，其中，所述络合剂聚甲基丙烯酸的投加量为30～60mg/L，所述絮凝剂的投加量为聚合氯化铝24～40mg/L、聚多胺环氧絮凝剂35～70mg/L，所述的络合反应时间为10～15min，所述的絮凝沉淀反应时间为20～40min;
(3)UV/Fenton氧化(利用废钢渣还原三价铁，保持二价铁离子浓度)：滤掉沉淀的废水进入UV/Fenton氧化反应器，UV/Fenton氧化反应器中装填混合催化剂，所述混合催化剂为废钢渣粉和磁铁矿粉，所述废钢渣粉和磁铁矿粉的重量比为1：3.4～5.2，调节UV/Fenton氧化反应器内废水到28-37℃，加入钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，所述副产废物为含有七水合硫酸亚铁和Fe3+的混合液，搅拌混合均匀，加入双氧水，在UV光照射下磁力搅拌反应。
进一步地，在上述方案中，所述废钢渣粉是将废钢在850～950℃高温加热5～7小时，再粉碎成0.1mm或更小尺寸所得到的废钢渣粉。
进一步地，在上述方案中，步骤(3)中加入的钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为0.12～0.15mL/L，所述混合催化剂的加入量是以钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为基础，满足混合催化剂所含的铁元素与副产废物中铁元素的摩尔比为1:3～5的条件。
进一步地，在上述方案中，步骤(3)中加入的双氧水质量浓度为30%，双氧水投加量为0.3～0.35mL/L。
进一步地，在上述方案中，步骤(3)中UV紫外光功率(w)与滤掉沉淀的废水体积(L)的比值为1～8:1，反应时间为60～90min。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明将微生物强化处理、聚甲基丙烯酸络合和UV照射与传统Fenton体系相结合，同时通过对络合物、催化剂、双氧水投加量及紫外光强度及时间等关键因素的动态调控得到最佳处理效果，能够在pH中性条件下实现含染料和PVA废水的高效处理，拓宽Fenton反应pH应用范围;
(2)本发明利用废钢以及钛铁矿生产二氧化钛的副产废物结合UV/Fenton体系，以废治废，保证处理效果，减少对七水合硫酸亚铁的消耗，提高处理效率;
(3)本发明利用磁铁矿的磁性，对铁进行回收循环再利用，节约能源;
(4)本发明方法可适用于难降解中性废水的处理，利用UV协同络合/Fenton体系处理含染料及PVA中性废水，染料及PVA去除效果均较好，其中，活性艳蓝的去除率可达70%，PVA去除率可达88%，为Fenton体系在难降解废水处理中的应用拓宽了思路。
具体实施方式
实施例1：
配制体积为1L的浓度为50mg/L活性艳蓝和100mg/LPVA混合中性废水，按下述步骤进行处理：
(1)微生物强化处理：
(a)微生物多孔金属膜反应区进行厌氧处理：将该混合中性废水先从上往下输入厌氧罐，流出液再从下往上由泵二次输入厌氧罐，所述厌氧罐内设有多层微生物多孔金属膜，在厌氧罐中形成微生物多孔金属膜反应区，该反应区中含有的染料脱色菌混合物的体积为废水总体积的2%，所述染料脱色菌混合物是由热醋酸杆菌和梭形赖氨酸芽孢杆菌按2:1的比例混合组成;
(b)喷射床生物反应器进行好氧处理：经过二次厌氧处理后的流出液进入喷射床生物反应器，在喷射床生物反应器中按0.01:2的比例投加微生物活性促进剂和好氧菌，所述微生物活性促进剂和好氧菌的加入量为废水总体积的1.5%，所述微生物活性促进剂为氮、磷、钾、镁、镍、钴、锌等微量元素，所述好氧菌是由氧化醋酸杆菌、巴氏醋酸杆菌、不动杆菌、金黄菌和嗜热脂肪芽孢杆菌按任意比例的混合菌，将高浓度氧气通过吹入鼓泡的方式通入喷射床生物反应器，进行好氧处理，喷射床生物反应器中含有的强氧化好氧菌固定聚乙烯醇(PVA)并形成凝胶，通过固液分离装置分离;
(2)络合沉淀：前述固液分离后的液体中加入络合剂聚甲基丙烯酸，形成PVA-聚甲基丙烯酸络合物，再加入絮凝剂，形成沉淀，所述絮凝剂包括氯类无机絮凝剂和多胺型絮凝剂，所述氯类无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述多胺型絮凝剂为聚多胺环氧絮凝剂，其中，所述络合剂聚甲基丙烯酸的投加量为30mg/L，所述絮凝剂的投加量为聚合氯化铝24mg/L、聚多胺环氧絮凝剂35mg/L，所述的络合反应时间为10min，所述的絮凝沉淀反应时间为20min;
(3)UV/Fenton氧化：滤掉沉淀的废水进入UV/Fenton氧化反应器，UV/Fenton氧化反应器中装填混合催化剂，所述混合催化剂为废钢渣粉和磁铁矿粉，所述废钢渣粉和磁铁矿粉的重量比为1：3.4，所述废钢渣粉是将废钢在850℃高温加热5小时，再粉碎成0.1mm或更小尺寸所得到的废钢渣粉，调节UV/Fenton氧化反应器内废水到28℃，加入钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，所述副产废物为含有七水合硫酸亚铁和Fe3+的混合液，所述副产废物的加入量为0.12mL/L，所述混合催化剂的加入量是以钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为基础，满足混合催化剂所含的铁元素与副产废物中铁元素的摩尔比为1:3的条件，搅拌混合均匀，加入量浓度为30%的双氧水，所述双氧水投加量为0.3mL/L，在UV光照射下磁力搅拌反应，所述UV紫外光功率(w)与滤掉沉淀的废水体积(L)的比值为1:1，磁力搅拌反应60min后，经测定活性艳蓝去除率为40.62%，PVA去除率为85.77%。
实施例2：
配制体积为1L的浓度为50mg/L活性艳蓝和100mg/LPVA混合中性废水，按下述步骤进行处理：
(1)微生物强化处理：
(a)微生物多孔金属膜反应区进行厌氧处理：将该混合中性废水先从上往下输入厌氧罐，流出液再从下往上由泵二次输入厌氧罐，所述厌氧罐内设有多层微生物多孔金属膜，在厌氧罐中形成微生物多孔金属膜反应区，该反应区中含有的染料脱色菌混合物的体积为废水总体积的3.5%，所述染料脱色菌混合物是由热醋酸杆菌和梭形赖氨酸芽孢杆菌按2～3.5:1的比例混合组成;
(b)喷射床生物反应器进行好氧处理：经过二次厌氧处理后的流出液进入喷射床生物反应器，在喷射床生物反应器中按0.01:3.5的比例投加微生物活性促进剂和好氧菌，所述微生物活性促进剂和好氧菌的加入量为废水总体积的3%，所述微生物活性促进剂为氮、磷、钾、镁、镍、钴、锌等微量元素，所述好氧菌是由氧化醋酸杆菌、巴氏醋酸杆菌、不动杆菌、金黄菌和嗜热脂肪芽孢杆菌按任意比例的混合菌，将高浓度氧气通过吹入鼓泡的方式通入喷射床生物反应器，进行好氧处理，喷射床生物反应器中含有的强氧化好氧菌固定聚乙烯醇(PVA)并形成凝胶，通过固液分离装置分离;
(2)络合沉淀：前述固液分离后的液体中加入络合剂聚甲基丙烯酸，形成PVA-聚甲基丙烯酸络合物，再加入絮凝剂，形成沉淀，所述絮凝剂包括氯类无机絮凝剂和多胺型絮凝剂，所述氯类无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述多胺型絮凝剂为聚多胺环氧絮凝剂，其中，所述络合剂聚甲基丙烯酸的投加量为45mg/L，所述絮凝剂的投加量为聚合氯化铝32mg/L、聚多胺环氧絮凝剂52.5mg/L，所述的络合反应时间为12.5min，所述的絮凝沉淀反应时间为30min;
(3)UV/Fenton氧化：滤掉沉淀的废水进入UV/Fenton氧化反应器，UV/Fenton氧化反应器中装填混合催化剂，所述混合催化剂为废钢渣粉和磁铁矿粉，所述废钢渣粉和磁铁矿粉的重量比为1：4.3，所述废钢渣粉是将废钢在900℃高温加热6小时，再粉碎成0.1mm或更小尺寸所得到的废钢渣粉，调节UV/Fenton氧化反应器内废水到32.5℃，加入钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，所述副产废物为含有七水合硫酸亚铁和Fe3+的混合液，所述副产废物的加入量为0.135mL/L，所述混合催化剂的加入量是以钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为基础，满足混合催化剂所含的铁元素与副产废物中铁元素的摩尔比为1:4的条件，搅拌混合均匀，加入量浓度为30%的双氧水，所述双氧水投加量为0.325mL/L，在UV光照射下磁力搅拌反应，所述UV紫外光功率(w)与滤掉沉淀的废水体积(L)的比值为4.5:1，磁力搅拌反应75min后，经测定活性艳蓝去除率为60.32%%，PVA去除率为86.36%。
实施例3：
配制体积为1L的浓度为50mg/L活性艳蓝和100mg/LPVA混合中性废水，按下述步骤进行处理：
(1)微生物强化处理：
(a)微生物多孔金属膜反应区进行厌氧处理：将该混合中性废水先从上往下输入厌氧罐，流出液再从下往上由泵二次输入厌氧罐，所述厌氧罐内设有多层微生物多孔金属膜，在厌氧罐中形成微生物多孔金属膜反应区，该反应区中含有的染料脱色菌混合物的体积为废水总体积的5%，所述染料脱色菌混合物是由热醋酸杆菌和梭形赖氨酸芽孢杆菌按3.5:1的比例混合组成;
(b)喷射床生物反应器进行好氧处理：经过二次厌氧处理后的流出液进入喷射床生物反应器，在喷射床生物反应器中按0.01:5的比例投加微生物活性促进剂和好氧菌，所述微生物活性促进剂和好氧菌的加入量为废水总体积的4.5%，所述微生物活性促进剂为氮、磷、钾、镁、镍、钴、锌等微量元素，所述好氧菌是由氧化醋酸杆菌、巴氏醋酸杆菌、不动杆菌、金黄菌和嗜热脂肪芽孢杆菌按任意比例的混合菌，将高浓度氧气通过吹入鼓泡的方式通入喷射床生物反应器，进行好氧处理，喷射床生物反应器中含有的强氧化好氧菌固定聚乙烯醇(PVA)并形成凝胶，通过固液分离装置分离;
(2)络合沉淀：前述固液分离后的液体中加入络合剂聚甲基丙烯酸，形成PVA-聚甲基丙烯酸络合物，再加入絮凝剂，形成沉淀，所述絮凝剂包括氯类无机絮凝剂和多胺型絮凝剂，所述氯类无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述多胺型絮凝剂为聚多胺环氧絮凝剂，其中，所述络合剂聚甲基丙烯酸的投加量为60mg/L，所述絮凝剂的投加量为聚合氯化铝40mg/L、聚多胺环氧絮凝剂70mg/L，所述的络合反应时间为15min，所述的絮凝沉淀反应时间为40min;
(3)UV/Fenton氧化：滤掉沉淀的废水进入UV/Fenton氧化反应器，UV/Fenton氧化反应器中装填混合催化剂，所述混合催化剂为废钢渣粉和磁铁矿粉，所述废钢渣粉和磁铁矿粉的重量比为1：5.2，所述废钢渣粉是将废钢在950℃高温加热7小时，再粉碎成0.1mm或更小尺寸所得到的废钢渣粉，调节UV/Fenton氧化反应器内废水到37℃，加入钛铁矿生产二氧化钛的副产废物，所述副产废物为含有七水合硫酸亚铁和Fe3+的混合液，所述副产废物的加入量为.15mL/L，所述混合催化剂的加入量是以钛铁矿生产二氧化钛的副产废物的加入量为基础，满足混合催化剂所含的铁元素与副产废物中铁元素的摩尔比为1:5的条件，搅拌混合均匀，加入量浓度为30%的双氧水，所述双氧水投加量为0.35mL/L，在UV光照射下磁力搅拌反应，所述UV紫外光功率(w)与滤掉沉淀的废水体积(L)的比值为8:1，磁力搅拌反应90min后，经测定活性艳蓝去除率为70.05%，PVA去除率为88.09%。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。