用于水处理多孔纳米复合聚合物

　　4.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物，其中所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)、钼氧化物、氧化锌、二氧化钛或其混合物。

　　5.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物，其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖或藻酸盐/酯，所述一种或更多种共聚物为聚(丙烯酸)(PAA)或聚乙烯亚胺(PEI)，所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)或钼氧化物。

　　6.一种填充床柱过滤装置或流化床，其包括根据权利要求1所述的纳米复合材料珠粒。

　　7.一种纳米复合聚合物珠粒，其通过包括以下步骤的方法制备：

　　在酸性或碱性溶液中混合或声处理一种或更多种聚合物以产生聚合物混合物，其中所述一种或更多种聚合物包括天然生物聚合物和共聚物;

　　通过混合或声处理将纳米颗粒溶解在酸性或碱性溶液中以产生纳米颗粒溶液，其中所述纳米颗粒为碳，或者金属氧化物，或者碳和金属氧化物纳米颗粒的纳米混杂物;

　　将所述纳米颗粒溶液添加到所述聚合物混合物中以产生纳米颗粒聚合物混合物;

　　搅拌或声处理所述纳米颗粒聚合物混合物直到产生均匀的混合物;

　　将所述均匀的混合物滴加到凝聚剂中以产生所述纳米复合聚合物珠粒。

　　8.根据权利要求7所述的方法，还包括冷冻干燥所述纳米复合聚合物珠粒以形成海绵状纳米复合材料。

　　9.根据权利要求7所述的方法，其中所述凝聚剂为碱溶液。

　　10.一种纳米复合聚合物珠粒，其通过包括以下步骤的方法制备：

　　在酸性或碱性溶液中混合一种或更多种聚合物以产生聚合物混合物，其中所述一种或更多种聚合物包含天然生物聚合物和共聚物;

　　通过混合将纳米颗粒溶解在酸性或碱性溶液中以产生纳米颗粒溶液，其中所述纳米颗粒为碳，或者金属氧化物，或者碳和金属氧化物纳米颗粒的纳米混杂物;

　　将所述纳米颗粒溶液添加到所述聚合物混合物中以产生纳米颗粒聚合物混合物;

　　搅拌或声处理所述纳米颗粒聚合物混合物直到产生均匀的混合物;

　　将所述均匀的混合物与交联剂混合，使得能够形成所述纳米复合聚合物珠粒。

　　11.根据权利要求10所述的方法，还包括冷冻干燥所述纳米复合聚合物珠粒以形成海绵状纳米复合材料。

　　12.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒，其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖、藻酸盐/酯或其混合物。

　　13.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒，其中所述一种或更多种共聚物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)、三烯丙胺聚合物(TAP)或其混合物。

　　14.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒，其中所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)、钼氧化物、氧化锌、二氧化钛或其混合物。

　　15.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒，其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖，所述一种或更多种共聚物为聚(丙烯酸)酸(PAA)，并且所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)。

　　16.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒，其中所述一种或更多种天然生物聚合物为藻酸盐/酯或壳聚糖，所述一种或更多种共聚物为聚乙烯亚胺(PEI)，并且所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)或三氧化钼(MoO3)。

　　17.一种填充床柱过滤装置或流化床反应器，其包括根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒。

　　18.一种用于从污染水流中去除污染物的方法，包括：

　　制备包括纳米复合聚合物珠粒的填充床柱过滤装置或流化床反应器，其中所述纳米复合聚合物珠粒包含：

　　聚合物材料，其中所述聚合物材料包括一种或更多种天然生物聚合物和一种或更多种共聚物，和

　　纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为碳或金属氧化物，其中所述纳米颗粒并入到所述聚合物材料中形成混合物，并且其中所述混合物形成为珠粒;以及

　　使所述污染水流经过所述填充床柱过滤装置以从所述水流中去除至少一些所述污染物。

　　19.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖、藻酸盐/酯或其混合物。

　　20.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或更多种共聚物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)、三烯丙胺聚合物(TAP)或其混合物。

　　21.根据权利要求18所述的方法，其中所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)、钼氧化物、氧化锌、二氧化钛或其混合物。

　　22.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖，所述一种或更多种共聚物为聚(丙烯酸)(PAA)，并且所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)。

　　23.根据权利要求18所述的方法，其中所述污染物为微生物、重金属、有机化学物质、无机化学物质或其混合物。

　　24.一种用于涂覆过滤器的表面的方法，包括：

　　向纳米复合聚合物材料中添加交联剂以产生混合物，将所述过滤器浸泡在所述混合物中直到在所述过滤器的表面上形成多孔纳米复合材料的膜。

　　25.根据权利要求24所述的方法，还包括干燥具有形成在所述过滤器的表面上的多孔纳米复合材料的膜的所述过滤器。

　　说明书

　　用于水处理的多孔纳米复合聚合物

　　相关申请

　　本申请要求于2014年6月6日提交的标题为“NanocompositeHydrogel PolymerBeads for Water Treatment”的美国临时专利申请序列号62/009,060的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

　　背景技术

　　本公开内容涉及用于从水中去除化学和生物污染物的多孔纳米复合聚合物的制备和应用。

　　水对于生命是必不可少的并且在全球范围内是大量存在的，然而，当下生活的人每6个中有1个不具有足够可得的洁净的水。尽管现在存在数种可用的饮用水处理技术，但是它们并不是广泛分布的并且不适用于所有类型的水污染，这是因为它们具有不同的处理效率和成本，并且在一些情况下，这些技术需要受过培训的人员。

　　水污染受重要工业(例如，铅冶炼、电镀、石油和电子产品)的影响而被加重，这些工业将污染物排放到环境中。为了解决该问题，开发了多种技术以从废物流中去除污染物，例如凝聚、离子交换、化学沉淀、膜法和吸附。然而，这些方法中的大多数存在明显的缺点，例如高的资金和操作成本、在通常的排放水平下不合适的效率以及产生难以处理且处理昂贵的残留有毒淤泥和二次废物。

　　与以上局限性相比，吸附由于低的吸附剂材料成本、低的操作成本、对于稀溶液的高效率、易于操作和最小的淤泥产量而成为了有价值的替代方案。更特别地，生物吸附已经受到相当大的关注，因为生物材料是天然可得的、便宜且无害的。然而，所使用的生物材料必须以独特的方式进行处理以保持吸附能力或使吸附能力最大化，同时还提高强度和耐久性。

　　发明内容

　　本公开内容一般性地涉及用于从不同水源中去除微生物、重金属、有机化学物质和无机化学物质的多孔纳米复合聚合物的制造和应用。

　　多孔纳米复合聚合物包含具有抗菌特性以及对重金属和其他阳离子具有吸附能力的纳米材料(碳或金属氧化物纳米颗粒)。此外，这些珠粒中存在的经独特设计的金属氧化物颗粒具有光催化能力以增强水中有机和生物污染物的光化学降解。除了纳米颗粒之外，这些多孔纳米复合材料由容易获得的天然生物聚合物制成，具有低的制造成本并且是生物相容的。这些纳米复合材料中聚合物的独特共混使得可以去除有机化学物质和无机化学物质二者(例如，脲、腐殖酸、磷酸盐/酯、硝酸盐/酯、重金属和放射性物质)。制造方法也是容易且成本有效的。本公开内容涉及纳米复合聚合物的合成，所述纳米复合聚合物用于合成用于去除水中的化学和生物污染物的多孔水凝胶珠粒、多孔纳米珠粒/胶体、表面或膜涂层、和纳米复合海绵状物。这些纳米复合材料可以用于流化床反应器或者装填在具有不同尺寸的柱中或者用作膜过滤的涂层，从而允许处理不同体积的水。因此，根据柱的尺寸，该体系将用于处理从小规模到大规模的水。该体系的独特性在于，所产生的纳米复合聚合物是多功能的并且可以容易地扩展和修饰以去除水中的不同污染物。

　　在一个实例中，成功地将氧化石墨烯(GO)并入到壳聚糖-聚(丙烯酸)(CS-PAA)聚合物基体中。纳米复合水凝胶珠粒能够从溶液中去除大量的重金属。这些珠粒可以用于不同高度和流量的填充床柱以使各种体积的水中的污染物去除最大化。

　　在另一个实例中，成功地将氧化石墨烯(GO)并入到壳聚糖-聚乙烯亚胺(CS-PEI)聚合物基体或藻酸盐/酯-聚乙烯亚胺(AG-PEI)中。将这些纳米复合材料合成为多孔水凝胶珠粒、胶体状(纳米珠粒)悬浮液和固体水凝胶，或者合成为用于膜和过滤器的涂覆材料。还可以对这些纳米复合材料进行冷冻干燥以形成多孔海绵状物。这些纳米复合材料能够去除大量的重金属、总有机碳(TOC)、硝酸盐/酯和磷酸盐/酯。这些纳米复合材料还可以用于填充床柱或流化床以使不同体积的水中的污染物去除最大化。

　　壳聚糖(CS)是用于去除重金属的生物吸附剂的一个实例，因为其包含可以与多种重金属离子形成络合物的胺基和羟基。CS也是一种理想的材料，因为其源自天然存在且丰富的生物聚合物(甲壳质)，可从海产品加工废物中大量地免费得到。为了将CS用作吸附剂，需要使CS交联以提高其耐酸性并提高机械强度。然而，交联过程减少了胺基的数量，进而降低了其吸附能力。为了克服该问题，通过表面改性或互穿网络使多种聚合物与壳聚糖结合以给予额外的官能团并提高CS吸附能力。特别地，已将聚(丙烯酸)(PAA)并入到壳聚糖中，因为聚(丙烯酸)(PAA)包含许多羧基并且具有阴离子型聚电解质形式，这允许更高的重金属去除。

　　壳聚糖是制备珠粒的优选聚合物，原因是由于壳聚糖是蟹和虾罐头制造工业的废产物，所以壳聚糖是大量的天然存在的、生物相容的、具有一定的抗菌特性并且是可再生的。本公开内容中使用聚(丙烯酸)(PAA)作为优选的共聚物，因为与壳聚糖一样，聚(丙烯酸)(PAA)也具有重金属结合能力，是大规模商业生产的并且被广泛地用于各种工业、农业和医学。虽然PAA尚未被描述具有任何抗菌特性，但是，数篇报道描述了壳聚糖和GO的抗菌特性。

　　除了壳聚糖之外的其他天然聚合物(例如，藻酸盐/酯)也可以与纳米材料一起用于制造聚合物珠粒。珠粒中的PAA也可以被替换为其他功能聚合物，例如尤其是聚乙烯亚胺(PEI)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)和三烯丙胺聚合物(TAP)等，以产生具有去除不同危险化学物质(例如，阴离子、阳离子和有机物质)的能力的珠粒。

　　最近，纳米材料由于其增强的反应性和更大的比表面积而被越来越多地用于去除重金属。当与聚合物结合时，它们形成了新系列的纳米混杂吸附剂材料。基于石墨烯的聚合物纳米复合材料是该分类中最有前途的材料之一。迄今为止，尚未合成这样的将GO并入到CS-PAA或CS-PEI聚合物水凝胶基体中的纳米复合材料并且尚未研究将其用于去除重金属、硝酸盐/酯、磷和TOC。

　　在现有的纳米复合聚合物珠粒中添加基于碳的纳米材料(例如氧化石墨烯)可以增强这些珠粒对重金属和灭活微生物的吸附能力。代替向这些珠粒中添加石墨烯，也可以添加金属氧化物纳米颗粒(例如，钼氧化物、氧化锌和二氧化钛)或纳米混杂纳米颗粒(例如GO-MoO2和GO-TiO2)。这些金属纳米颗粒可以增强水中微生物的光灭活和有机化学物质的光催化。

　　纳米复合聚合物的显著优点在于，两种或更多种聚合物与纳米材料的组合可以产生增强的有机化学物质和无机化学物质的去除，并且同时灭活微生物。这些纳米复合聚合物也是可重复使用的并且可以再生。这些纳米复合聚合物还可以用于涂覆过滤器和膜以增强其水处理能力。

　　由纳米复合聚合物珠粒构成的填充床过滤装置可以用于处理压裂用水(frackingwater)、废水、以及在河和湖边由露营者和旅游者使用过的水，并且特别地可用于制造不同类型的水过滤器。