申请日2015.05.12
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号C02F9/10; C01C1/16; C02F103/36
摘要
本发明为环氧丙烷生产废水处理方法，包括如下步骤：1、采用碳酸盐对废水中的钙离子置换，将氯化钙置换为氯化铵，2、将氯化铵上清液用膜浓缩到20%以上，3、再分别将浓缩氯化铵液体用MVR蒸发结晶为固体粉末，4、将沉淀碳酸钙离心脱水微波活化成纳米活性碳酸钙粉，5、回收回用90-95%的水分。
权利要求书
1.一种环氧丙烷氯化钙皂化废水处理资源化方法，其步骤包括：
(1)、经生化处理系统处理后的废水：本发明为环氧丙烷废水经生化处理后的废水，废水较清澈，废水中含氯化钙4-12%，PH=6.9-7.3。
(2)、等离子曝气脱除废水中的COD：将处理后的废水经等离子曝气池曝气，使用等离子风机以废水量100%--2000%的风量对步骤1的废水连续曝气，以彻底去除步骤1废水中的COD与残余的悬浮物。
(3)、使用碳酸氢铵置换沉淀钙离子：将步骤(2)处理后的废水加入计算量的碳酸氢铵，废水中的氯化钙则转化为沉淀碳酸钙(CaCO3)：3.8%-4%和含氯化铵(NH4Cl)4.0～4.3%的废水，其化学反应式为：
CaCl2+NH4CO3→CaCO3↓+2NH4Cl+CO2↑+H2O
(4)、步骤(3)沉淀的碳酸钙为化学沉淀，可离心、干燥、粉碎研磨，制造纳米碳酸钙(CaCO3)粉或微米碳酸钙(CaCO3)粉体材料。
(5)、等离子曝气去除碳酸氢根：分离碳酸钙(CaCO3)沉淀的上清液废水含有氯化铵(NH4Cl)4%--4.5%的氯化铵废水，再使用等离子风机曝气，或加入计算量的双氧水，以去除氯化铵废水中含有的残余的碳酸氢根和碳酸氢钙Ca(HCO3)2，以保证废水中的钙离子完全沉淀。
其化学反应式为：
Ca(HCO3)2+H2O2→CaCO3↓+2H2O+CO2↑
(6)、三级低压组合膜浓缩氯化铵废水：步骤(3)获得的氯化铵废水，使用三级低压组合式膜，可以将该废水浓缩至含氯化铵(NH4Cl)18%--20%的高浓度废水，其浓缩后的氯化铵浓液为原废水量的20%。
(7)、MVR浓缩结晶氯化铵浓水，获得氯化铵粉体：使用MVR蒸发结晶方法，将20%的氯化铵浓水，结晶为含水氯化铵粉体。
(8)、制取无水氯化铵粉末：使用热管技术与逆向制热技术，将环氧丙烷车间排出的约70℃废水中的废热回收至100℃--130℃高能热量，去脱水与加热含水氯化钙粉，使之成为无水氯化铵粉末。
(9)、废水热回收利用：使用热管技术与逆向制热技术，将环氧丙烷生产的约70℃废水中的废热回收至100℃--130℃高能热量。用于氯化铵结晶的干燥、脱水。氯化铵结晶的气流干燥、脱水，回收的废热也用在碳酸钙沉淀的干燥(气流)、烘干、微波活化过程中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)、(5)中，对含有杂质的废水，使用等离子风机曝气，可将废水中的杂质及碳酸氢根氧化成碳酸根进一步与废水中的钙离子生成碳酸钙沉淀，保证废水中的氯化物的纯度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)、(4)中，使用碳酸氢铵沉淀钙离子，并置换钙离子为铵离子，生成氯化铵，碳酸钙完全沉淀后，上清液中仅留下氯化铵溶质成分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(6)、中，使用特殊的低压组合膜，特殊的三级膜浓缩工艺，可以将废水中4%左右的氯化铵浓缩至18%-20%的氯化铵浓缩液，废水总量将减低至20%左右，其余的80%的废水将被过滤成纯水回用至生产，节水80%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(7)中，使用MVR蒸发工艺，将浓缩的20%的氯化铵浓缩液结晶成氯化铵粉末。蒸发所需热量来自于环氧丙烷生产车间排出的原废水热量回收工艺，即权利要求1所述的步骤(9)、中.节约大量的能源，节能效果明显。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，将沉淀的碳酸钙含水粉末使用步骤(9)碳酸钙粉末在气流干燥窑中干燥成无水粉末，并进一步高温烘干为无水碳酸钙粉，并使用微波快速加热活化，生成活性纳米碳酸钙粉，所需热量来自于环氧丙烷生产车间排出的原废水热量回收工艺，即权利要求1所述的步骤(9)、中节约大量的能源，节能效果明显。
7.根据权利1要求的本发明权利要求步骤(6)、(7)二项可以回收90%-95%的纯水，完全可回用于环氧丙烷的生产，可节省90%以上的生产用水，每天仅需补充5-10%的原水就可以完全保证生产用水，本发明可使环氧丙烷生产节水90-95%以上，节水效果巨大。
说明书
一种环氧丙烷氯化钙皂化废水处理资源化方法
技术领域
本发明是一种高钙、高盐工业废水脱盐处理资源化的方法。属于工业废水处理技术领域。
背景技术
我国的环氧丙烷生产大都采用氯醇法，生产过程中会产生大量含氯化钙的废水，生产企业大都采用降温、中和、高盐菌生化的方法去除水中的有机物，出水一般可以达到COD≤50Mg/L的国家一级排放标准，但废水中所含的氯化钙盐分却无法处理达标，这种高盐废水排放到环境中，会因为废水中含有大量的氯离子，造成废水对水系及土壤的严重污染，氯化钙会造成地表水的高盐化，把原先农用的地表水盐碱化，无法灌溉农田;城镇生活用水如采取地下水会变成苦咸水无法使用;这种高盐水会渗入地下污染地下水，把原先的地下淡水苦咸化，使数百平方公里乃至数千平方公里的地下水无法取用，严重影响大面积城镇居民的生活用水及农业灌溉用水。
因此，这种高盐废水的脱盐就成为所有氯醇法生产环氧丙烷企业的重点治理任务。
治理含高氯化钙废水的通常方法有二种，一是采用蒸发结晶法，二是采用膜分离方法。但这二种方法由于各自的弊病，至今无法推广应用：
蒸发结晶法：由于氯化钙浓缩结晶到20%左右是会产生胶体状态，对蒸发管道与内腔会产生挂壁与堵塞的现象，所以，不能正常运行;另外，蒸发法投资巨大，运行费用极高。所以用蒸发方法脱除氯化钙是不适用的。
膜浓缩方法：由于氯化钙废水中的钙离子会与废水中的硫酸根结合成硫酸钙沉淀，堵塞膜孔，废水中的碳酸氢根会与钙离子结合，在浓度增加时会生成碳酸钙沉淀同样会生堵塞膜孔，废水中的钙离子会吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸钙沉淀等等，所以膜处理会因为频繁堵膜，频繁的反洗及膜元件的更新而产生巨大的运行费用。再者由于RO反渗透在一般情况下只能将氯化钙浓缩至7-8%的水平，再提高浓缩比例，则会大幅度增加反渗透压力，不仅会产生膜破裂等风险，还会大大增加能耗，使运行费用急剧增高。
所以，对于氯化钙废水的脱盐方法，使用上述常规的方法是行不通的。
本发明采用了将钙离子置换成易溶于水的氨离子，而同时将钙离子与碳酸根结合后沉淀分离出水溶液，而水中原有的氯化钙溶质，被置换成氯化铵;而氯化铵是不会被碳酸根结合成沉淀物的，同样空气中的二氧化碳也不会与铵离子结合成为沉淀物;所以在置换后使用膜浓缩就不会产生堵膜的现象，因而可以将氯化铵浓度浓缩到20%以上的浓度，而不会堵膜，这样不仅降低了膜处理的费用，而且大大延长了膜的使用寿命。
再者，沉淀的碳酸钙为纯度很高的化学沉淀碳酸钙，沉淀的粒径为纳米级或微米级的粉状体，这种碳酸钙粉状体在干燥粉碎活化后，可以做阻燃剂，涂料、油漆、塑料的添加剂，有极其广泛的用途，还可以做干粉灭火器的粉剂，其应用价值与市场价值极高。
同样置换后留在水中的氯化铵，使用三级低压组合膜浓缩至20%以上后，可使原先的废水75-80%以上的水分膜过滤成纯净水，直接回用于生产工艺，节水75-80%以上。
而浓缩至20%以上的氯化铵浓水，是原废水量的20%以下。这部分浓水再使用MVR去蒸发结晶，其蒸发结晶费用是原废水蒸发结晶费用的四分之一。整体废水处理的运行费用减少四分之三，大大减低了吨废水的处理费用。而氯化铵粉末是一种化肥，也是一种饲料添加剂，干电池电解糊的主要成分，是生产几种化学产品的基本原料(如季铵盐、四乙基氯化铵等化工产品的主要原料)
工业氯化钙废水中有大量的硫酸根、碳酸氢根、铁、镁、锰等离子杂质，本发明使用特殊的净化方法---等离子曝气法，可以使硫酸根与钙离子生成硫酸钙沉淀，碳酸氢根与钙离子生成碳酸钙沉淀，同样可以使铁、镁、锰离子生成碳酸铁，碳酸镁、碳酸锰的沉淀，将废水中的阴阳二种离子全部沉淀到微量的程度，并且可以使废水中的COD进一步降低到5-10Mg/l，使得废水中氯化钙成为单一的成分。
在置换阶段，本发明使用了碳酸氢铵作为置换沉淀剂，它即可迅速沉淀钙离子，又可将钙离子置换成铵离子，并且与残留到水中的硫酸根、碳酸氢根离子与铵离子结合成硫酸铵及碳酸氢铵，而这些铵盐全部都易溶于水，这些成分都不会给后期的膜浓缩及膜处理造成堵塞膜孔的弊病，并且减低了膜浓缩压力，大大延长了膜寿命，降低了膜处理的运行费用。
膜浓缩出来的浓水，可使用MVR减压蒸发方法，将浓水蒸发结晶成粉状固体，再经脱水、干燥后即可作为产品出售。而蒸发冷凝的纯水同样可以完全回用于生产工艺。这样纯水的回用总量就可以达到90-95%的回用率，极大地节约了生产用水，每天只需要补充5-10%的总水量，即可正常生产，节水效果巨大。
本发明工艺美院任何废水废气排出，基本上做到了零排放。把一个排污严重的企业便成为一个零排放、绿色、节能、节水、循环经济的绿色环保企业。
并且，本发明的综合运行费用为正效益。不仅运行费用为负(正效益)，这将成为企业的有一个利润增长点。综合核算：吨废水会产生5-20元的效益。将为企业产生巨大的经济效益。
本发明同时将车间废水出口的70℃的中温废水热量回收成100-130℃高能热量，回收热能升级成110-130度的导热油，可直接用于碳酸钙、氯化铵的气流干燥，蒸发结晶、脱水、烘干、活化的用热，彻底改变了车间出水原来的空调降温、水冷降温高费用投入的工艺，仅回收的热能就可以满足上述二种产品的热能需要。不仅节能，而且大大降低了吨废水的运行费用。这是一个节能降耗的好措施。