公开(公告)日2015.10.14
IPC分类号C02F9/10; C01D5/00; C01D3/04
摘要
本发明公开了含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，属于工业废水处理领域，通过一次蒸发结晶、加入物料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶三个步骤回收硫酸钠和氯化钠。本发明方法能够对煤化工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便于工业化推广;回收得到的氯化钠和硫酸钠满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。
权利要求书
1.含氯化钠和硫酸钠的高盐污水的回收处理方法，其特征在于：含有氯化 钠和硫酸钠的高盐废水通过一次蒸发结晶、加入废料生成沉淀去除硫酸根离子、 二次蒸发结晶三个步骤回收硫酸钠和氯化钠。
2.根据权利要求1所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于具体步骤为：
A、一次蒸发结晶
将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～ 150℃，当溶液中的固含量达到2%～30%后，停止蒸发;在50℃～100℃条件下 进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液;
所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理;
B、加入物料生成沉淀去除硫酸根离子
所述物料为氯化钡、氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或几种，将物料 加入所述一次母液中，均匀搅拌，充分反应后，进行过滤使固液分离，得硫酸 钡或者硫酸钙沉淀和过滤母液;
所述硫酸钡或硫酸钙沉淀直接采出，过滤母液进入步骤C处理;
C、二次蒸发结晶
将过滤母液送入二次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～ 150℃，当溶液中的固含量达到2%～30%后，停止蒸发;在30℃～50℃条件下进 行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液;
所述氯化钠晶体直接采出，二次母液重新送至高盐废水中进行循环回收。
3.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：分析所述步骤B中一次母液中硫酸钠的含量，按照硫酸钠与所述 物料的摩尔比1:1向一次母液中添加物料。
4.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：分别检测高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中的有机物， 当高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中任一种液体中的有机物浓度超 过1000mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过催化氧化对超标溶 液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100～300mg/L以下再进入下一处理 步骤。
5.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：分别检测一次母液、过滤母液、二次母液中的有机物，当一次母 液、过滤母液、二次母液中任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时直接送 回污水生化处理工序。
6.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：将步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的氯化钠晶体分别进行 洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别达到工业级硫酸钠、工业级 氯化钠的质量标准。
7.根据权利要求2所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，二次蒸发结 晶器包括二次蒸发器和二次结晶器;所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为自然 循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、 MVR蒸发器或TVR蒸发器。
9.根据权利要求7所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述一次结晶器和二次结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、 DP结晶器、闪蒸式结晶器或者以上型式的变种中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法， 其特征在于：所述一次结晶器和二次结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。
说明书
含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种煤化工行业高盐废水的回收 处理方法。
背景技术
煤化工生产过程中有大量污水排放。这些污水除包含有有机物外，还包含 有大量的盐类。煤化工污水经过生化处理消减有机物、经过过滤处理滤除固体 物质，剩余的废水中主要包含有硫酸钠、氯化钠、以及微量其他盐类，通常称 之为高盐废水。
关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方 法主要包括生物法、SBR工艺法和蒸发脱盐法等。在众多的高盐废水处理技术中， 蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快、节能等优点，因 而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的部 分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用蒸发 脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新 使用，通常将混盐直接废弃、或交予危废处理机构以每吨300～5000元的价格 进行专业处理，这样不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成本。
在工业上，硫酸钠和氯化钠这两种盐使用量非常大，而高盐废水中的大量 硫酸钠、氯化钠都被白白弃去，非常可惜。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种针对煤化工行业产生的高盐废水的 回收处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收 利用，大大降低了环保压力和废水处理成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，含有氯化钠和硫酸钠的高 盐废水通过一次蒸发结晶、加入物料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶 三个步骤回收硫酸钠和氯化钠。
本发明技术方案的进一步改进在于：具体步骤为：
A、一次蒸发结晶
将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～ 150℃，当溶液中的固含量达到2%～30%后，停止蒸发;在50℃～100℃条件下 进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液;
所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理;
B、加入物料生成沉淀去除硫酸根离子
所述物料为氯化钡、氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或几种，将物料 加入所述一次母液中，均匀搅拌，充分反应后，进行过滤使固液分离，得硫酸 钡或者硫酸钙沉淀和过滤母液;
所述硫酸钡或硫酸钙沉淀直接采出，过滤母液进入步骤C处理;
C、二次蒸发结晶
将过滤母液送入二次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50℃～ 150℃，当溶液中的固含量达到2%～30%后，停止蒸发;在30℃～50℃条件下进 行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液;
所述氯化钠晶体直接采出，二次母液重新送至高盐废水中进行循环回收。
本发明技术方案的进一步改进在于：分析所述步骤B中一次母液中硫酸钠 的含量，按照硫酸钠与所述物料的摩尔比1:1向一次母液中添加物料。
本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测高盐废水、一次母液、过滤 母液、二次母液中的有机物，当高盐废水、一次母液、过滤母液、二次母液中 任一种液体中的有机物浓度超过1000mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有 机物或通过催化氧化对超标溶液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100～ 300mg/L以下再进入下一处理步骤。
本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测一次母液、过滤母液、二次 母液中的有机物，当一次母液、过滤母液、二次母液中任一种液体中的有机物 浓度超过1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。
本发明技术方案的进一步改进在于：将步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C 采出的氯化钠晶体分别进行洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体和氯化钠晶体分别 达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的质量标准。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器 和一次结晶器，二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器;所述一次蒸发 器和二次蒸发器分别为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任 意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为 单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次结晶器和二次结晶器分别是 Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器或者以上型式的变种中的 任意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次结晶器和二次结晶器是设有 淘洗腿的立式结晶器。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明提供了一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，对煤化 工行业高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便 于工业化推广。通过本发明方法，能够回收得到的高纯度的氯化钠和硫酸钠， 满足工业级产品的质量要求，可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了 处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐 类的资源化利用，提高了工厂的收益。
本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的二次母液回到 高盐废水中循环回收处理。整个处理过程中，除了水分蒸发和硫酸钡或硫酸钙 沉淀之外没有其他污水排放，因此环保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴 费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理过程中，总是有一定的盐类溶 解在二次母液中、无法完全析出，本发明的循环处理方法，能够使溶解在二次 母液中的未析出盐类不断富集、最终析出，从而实现了高盐废水中盐类最大限 度的回收。
本发明是根据硫酸钠和氯化钠的溶解度特性而特别设置的。硫酸钠的溶解 度在约40℃以下时随着温度的升高而显著增加，而在此温度以上时随着温度的 升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的影响不大。 因此，回收硫酸钠时，采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫 酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区、 没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。离心分离硫酸钠后的一次母液再 通过加入氯化钡、氯化钙、氧化钙或者氢氧化钙沉淀出硫酸钡或硫酸钙达到去 除硫酸根的目的，通过加入氯化钡、氯化钙、氧化钙或者氢氧化钙去除硫酸根， 并且严格控制所加物料与剩余硫酸钠的摩尔比为1:1，保证了绝大部分的硫酸根 能够被去除，使过滤后得到的过滤母液中氯化钠含量很高，仅含极其微量的硫 酸钠，再进行蒸发得到极高纯度的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发 终点浓度落在氯化钠的结晶区，没有硫酸钠析出。分离氯化钠后的二次母液返 回高盐废水中循环处理。经过上述过程的循环往复，能够使高盐废水中绝大部 分的硫酸钠和氯化钠得到回收。本发明采用的沉淀法与以往采用冷却析晶来去 除残余的硫酸钠相比对硫酸钠的去除更加彻底，使下一步蒸发结晶所得的氯化 钠更加纯净。并且沉淀法操作比较简单，省去了降低温度所用的能源和设备， 节约了降低温度和等待析晶所需的时间，使整个过程所需时间减少了五分之一， 效率提高20%。
步骤A中采用多效蒸发器，可选降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环 蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有很高换热面积和很好 的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一次蒸发步骤，能够有 效加快蒸发速度，降低蒸发成本。
步骤B中采用氯化钡、氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或者几种的物 料将一次母液中剩余的硫酸根去除，物料的加入量应严格按照一次母液中硫酸 钠与物料摩尔比1:1加入，硫酸根的去除更加彻底。
步骤C中的二次蒸发器选用强制循环蒸发器、刮板薄膜蒸发器中的任意一 种，优选强制循环蒸发器。强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结疤能力强 的蒸发器，溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循环速 度一般可达1.5～5米/秒;当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室中 压力降低时部分蒸发，即将液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环泵的 原因，强制循环蒸发器的操作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确调 节，蒸发速率设定在一定范围内;料液进入分离器再分离，可以强化分离效果， 使整体设备具有较大的分离弹性;蒸发析出的晶体可以通过调节循环流动速度 和采用特殊的分离器设计从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度较大、易结 垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液，因此非常适用于二次蒸发结晶步骤 使用，能够将氯化钠晶体有效分离。
步骤A使用的一次结晶器、步骤C使用的二次结晶器选自Oslo结晶器、DTB 结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB 结晶器。DTB结晶器是一种典型的晶浆内循环型结晶器，具有良好的流体动力学 效果;其内循环所需的压头非常低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速下工作，从 而大大减少了叶轮对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而保证了结晶器中产生 的晶体具有较大粒度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象;DTB结晶器操 作周期长、能耗低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB结晶器能够实 现连续生产操作，实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿可在采出晶体 时用原料液进行逆向洗涤，保证采出的晶体含有杂质最少，以便达到工业级质 量标准。