申请日2015.08.19
公开(公告)日2015.11.11
IPC分类号C02F1/04; C01D3/04; C01D9/00; C01D5/00
摘要
本发明公开了一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠;本发明能够将高盐废水中的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠分别回收，得到的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠达到工业级水平，可以直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。
权利要求书
1.一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：通过一次蒸发结晶、冷却 析晶、二次蒸发结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述处理方法的具体步骤为，
A、一次蒸发结晶
将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行一次蒸发浓缩，浓缩温度为50～150℃， 浓缩到有结晶析出且剩余液体的固含量为2～30%时，在50～100℃下进行固液分 离，得到硫酸钠晶体和一次母液;
所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理;在结晶器的淘洗腿 用高盐废水对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤;
B、冷却析晶
将一次母液进行低温析晶并进行固液分离，析晶温度为-15～0℃，得到包含 有十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液;
所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收处理，冷却母液进入步 骤C处理;
C、二次蒸发结晶
将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，浓缩温度为50～150℃， 随着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠结晶析出且剩余液体的固含量达到 2～30%时，在30～50℃下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液;
所述氯化钠晶体直接采出，二次母液进入步骤D处理;在结晶器的淘洗腿 用冷却母液对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤;
D、冷冻结晶
将二次母液进行低温冷冻结晶并进行固液分离，结晶温度为-15～0℃，得到 硝酸钠晶体和冷冻母液;
所述硝酸钠晶体直接采出，冷冻母液返回生化池，作为生化池的氮源补充。
3.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母液和冷冻母液中的有机物浓度高于 1000mg/L时，直接送回污水生化处理工序，或者使用活性炭或催化氧化对有机 物进行处理，待有机物浓度降低到1000mg/L以下再进入下一处理步骤。
4.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的氯化钠晶体、步骤D采出的硝酸钠 晶体经过相应的洗涤和干燥处理后，分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠、 工业级硝酸钠的质量标准。
5.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二 次蒸发器和二次结晶器，所述一次蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强 制循环蒸发器、MVR蒸发器、TVR蒸发器中的一种或者上述蒸发器的组合形式 中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述一次蒸发过程、二次蒸发过程中无结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为 降膜蒸发器或自然循环蒸发器，一次蒸发过程、二次蒸发过程中有结晶析出时， 一次蒸发器、二次蒸发器为强制循环蒸发器。
7.根据权利要求5或6任一项所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特 征在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR 蒸发器或TVR蒸发器。
8.根据权利要求2所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述一次结晶器、步骤B中使用的冷却析晶器、二次结晶器、步骤D中使用的冷 冻结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意 一种。
9.根据权利要求8所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所 述步骤结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。
说明书
一种高盐废水的回收处理方法
技术领域
本发明涉及废水的处理方法，尤其是一种煤化工行业高盐废水的回收处理 方法。
背景技术
我国贫油、少气、多煤的能源结构决定了煤仍然是我国现阶段的主要能源， 煤化工行业可以从煤中提取各种产品，充分利用煤的价值。随着煤化工行业的 不断发展，也带来了新的难题，煤化工行业高含盐废水的产生制约了煤化工的 继续发展，也造成了很大的环境污染和资源浪费。
高盐废水是指总溶解固体和有机物的质量含量大于等于1.0%的废水，包括 高盐生活废水和高盐工业废水。高盐废水的主要来源是直接利用海水的工业生 产和生活污水、以及食品加工厂、制药厂、化工厂、石油采集加工工业、天然 气采集加工工业等产生的污水。这些污水经过生化处理后得到的废水即为高盐 废水，高盐废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、NO4-等离子。高盐废水无法通过生化方法完成处理，而且物 化处理过程较复杂，处理费用较高，是污水处理行业公认的难处理废水。这些 高盐废水若未经处理直接排放，则势必会对水体生物、生活饮用水和工农业生 产用水产生极大危害。
关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方 法主要包括生物处理法、离子交换法、化学沉淀法和蒸发脱盐法等。离子交换 法在一定程度上可以达到除盐的目的，但经常因废水中的固体悬浮物堵塞树脂 而失去效果，此外，该法价格昂贵且交换下来的废物难以处理。化学沉淀法是 一种传统的水处理方法，技术较为成熟，投资少，处理简单，只需要添加药剂 即可，然而药剂的添加量较难控制，药剂过多，给废水引入了其他杂质，药剂 过低，无法达到处理废水的目的，此外，处理后废水中沉淀物如何处理也是制 约其发展的因素之一。
在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范 围广、处理速度快、节能等优点，因而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐 法是用加热的方法使高盐废水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为 溶质析出创造条件。然而，采用蒸发脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类 的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常将混盐直接废弃、或交予危废 处理机构以每吨300～5000元的价格进行专业处理，这样不仅提高了环保压力， 也大大增加了工厂的废水处理成本。
在煤化工生产过程中所产生的污水，经过生化处理和滤除杂质，剩余的高 盐废水中主要包含硫酸钠、氯化钠、硝酸钠三种盐，这三种盐的混盐非常难以 处理，而且这三种盐在工业上的使用量很大，白白弃去非常可惜。因此，回收 高盐废水中的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠具有重要意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种针对煤化工行业产生的高盐废水的 回收处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠进行 有效地回收利用，大大降低环保压力和废水处理成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高盐废水的回收处理方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发 结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述处理方法的具体步骤为，
A、一次蒸发结晶
将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行一次蒸发浓缩，浓缩温度为 50～150℃，浓缩到有结晶析出且剩余液体的固含量为2～30%时，在50～100℃下 进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液;
所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理;在结晶器的淘洗腿 用高盐废水对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤;
B、冷却析晶
将一次母液进行低温析晶并进行固液分离，析晶温度为-15～0℃，得到包含 有十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液;
所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收处理，冷却母液进入步 骤C处理;
C、二次蒸发结晶
将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，浓缩温度为 50～150℃，随着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠结晶析出且剩余液体的固含 量达到2～30%时，在30～50℃下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液;
所述氯化钠晶体直接采出，二次母液进入步骤D处理;在结晶器的淘洗腿 用冷却母液对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤;
D、冷冻结晶
将二次母液进行低温冷冻结晶并进行固液分离，结晶温度为-15～0℃，得到 硝酸钠晶体和冷冻母液;
所述硝酸钠晶体直接采出，冷冻母液返回生化池，作为生化池的氮源补充。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述高盐废水、一次母液、冷却母液、 二次母液和冷冻母液中的有机物浓度高于1000mg/L时，直接送回污水生化处 理工序，或者使用活性炭或催化氧化对有机物进行处理，待有机物浓度降低到 1000mg/L以下再进入下一处理步骤。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤 C采出的氯化钠晶体、步骤D采出的硝酸钠晶体经过相应的洗涤和干燥处理后， 分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠、工业级硝酸钠的质量标准。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器 和一次结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器，所述一次 蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、MVR蒸发器、TVR 蒸发器中的一种或者上述蒸发器的组合形式中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发过程、二次蒸发过程中 无结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为降膜蒸发器或自然循环蒸发器，一 次蒸发过程、二次蒸发过程中有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为强制 循环蒸发器。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为 单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次结晶器、步骤B中使用的冷 却析晶器、二次结晶器、步骤D中使用的冷冻结晶器分别是Oslo结晶器、DTB 结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤结晶器是设有淘洗腿的立式 结晶器。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明提供了一种高盐废水的回收处理方法，用于对煤化工等过程生产的 高盐废水进行回收，工艺条件简单稳定。通过本发明方法，能够将高盐废水中 的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠分别回收，得到的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠达到工 业级水平，可以直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的 目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用， 提高了工厂的收益。
本发明方法为循环处理方法，处理中产生的混盐回到高盐废水中循环回收 处理，冷冻母液回到二次蒸发结晶工序，整个过程除有水分蒸发外、没有其他 污水排放，因此环保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低 了废水处理成本。在回收处理过程中，对于溶解在母液中而无法完全析出的盐 类，通过不断富集而最终析出，实现了高盐废水中盐类最大限度的回收。
本发明是根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的溶解度特性而特别设置的。硫酸 钠的溶解度在约40℃以下时随着温度的升高而显著增加，而在此温度以上时随 着温度的升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的 影响不大。因此，回收硫酸钠时，采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温 度下析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠 的结晶区，没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。离心分离硫酸钠后的 一次母液再通过冷却降温析出硫酸钠和氯化钠的混盐，进一步除去残余的硫酸 钠，固液分离后剩余的冷却母液中氯化钠、硝酸钠含量很高，仅含有极其微量 的硫酸钠。
本发明根据氯化钠和硝酸钠溶解性二元相图的特性，高温下硝酸钠溶结度 很高，而氯化钠受温度影响不明显，因此，将冷却母液于高温下二次蒸发结晶、 随后过滤得到高纯度的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落 在氯化钠的结晶区，没有硝酸钠和硫酸钠析出。分离氯化钠后的二次母液中主 要盐分为硝酸钠，此时使母液于低温下冷冻结晶得到高纯硝酸钠，冷冻母液返 回二次蒸发结晶工序循环处理。经过上述过程的循环往复，能够使高盐废水中 绝大部分的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠得到回收。
本发明的高盐废水经一次蒸发结晶后，于较高温度下热过滤，得到高纯度 的硫酸钠;一次母液冷却析晶得到硫酸钠和氯化钠的混盐，进一步去除硫酸钠， 混盐返回原料池调节Cl-和SO42-离子比例;所得冷却母液于高温下二次蒸发结 晶，随后热过滤得到高纯的氯化钠;二次母液蒸发结晶后于低温下冷冻结晶过 滤得到高纯的硝酸钠。本技术采用淘洗腿式蒸发结晶器，可用母液或原料液对 其进行反冲洗，保证采出的晶体颗粒均匀且含有较少杂质。
本发明中对有机物进行处理，既可以保证所出盐分的纯度和色泽，使盐分 达到工业级标准，又可以避免因有机物不断累计致使沸点升高严重而影响蒸发 过程。
步骤A中采用多效蒸发器时，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循 环蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有 很高换热面积和很好的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一 次蒸发步骤，能够有效加快蒸发速度，降低蒸发成本。
步骤C中的二次蒸发结晶器选用强制循环蒸发器、刮板薄膜蒸发器中的任 意一种，优选强制循环蒸发器。强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结疤能 力强的蒸发器，溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循 环速度一般可达1.5～5米/秒;当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室 中压力降低时部分蒸发，即将液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环泵 的原因，强制循环蒸发器的操作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确 调节，蒸发速率设定在一定范围内;料液进入分离器再分离，可以强化分离效 果，使整体设备具有较大的分离弹性;蒸发析出的晶体可以通过调节循环流动 速度和采用特殊的分离器设计从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度较大、 易结垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液，因此非常适用于二次蒸发步骤 使用，能够将氯化钠晶体有效分离。
本发明中的一次结晶器、步骤B中使用的冷却析晶器、二次结晶器、步骤 D中使用的冷冻结晶器选自Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结 晶器及其变种型式中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB结晶器及其变 种。DTB结晶器及其变种型式是一种典型的晶浆内循环型结晶器，具有良好的 流体动力学效果;其内循环所需的压头非常低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速 下工作，从而大大减少了叶轮对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而保证了结 晶器中产生的晶体具有较大粒度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象; DTB结晶器操作周期长、能耗低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB 结晶器能够实现连续生产操作，实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿 可在采出晶体时用原料液进行逆向洗涤，保证采出的晶体含有杂质最少，以便 达到工业级。