申请日2015.10.16
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F101/20; C02F9/10
摘要
本发明涉及一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，包括以下步骤：预处理除硫酸根;预中和;一次中和;二次中和;三次中和;循环处理;本发明按预处理除硫酸根、预中和、一次中和次序分步操作将体系里的硫酸根和氟以沉淀形式去除，去除率高达95%以上，且沉淀物砷含量小于0.1%;接着二次中和可将Cu、Fe、Pb、Zn等金属高达85%以上形成氢氧化物沉淀，金属含量高可回收;三次中和可将高可达95%以上的As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣中可进行回收。不会产生难处理的中和渣形成二次污染，整个过程使用药剂少，氯化钙只是启动时需购买，运行过程通过循环可满足，只消耗少量石灰和絮凝剂，操作简单，成本低，处理效果好。
权利要求书
1.一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，其特征是：包括以下步骤：
A预处理除硫酸根：氯化钙用量为污酸废水中硫酸根理论摩尔质量的1-1.4倍，搅拌转速 600r/min，时间20—60min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;滤渣 主要为硫酸钙，滤液进入步骤B;
B预中和：在预处理滤液中缓慢加入石灰中和至pH0.5-1,搅拌转速600r/min，时间 10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌 4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min;滤渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤C;
C一次中和：在预中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH3-5,搅拌转速600r/min，时间 10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌 4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min;然后进行固液分离;滤渣主要为氟化钙，滤 液进入步骤D;
D二次中和：在步骤C中的一次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH6-7,搅拌转速 600r/min，时间10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;滤渣富 集了Cu、Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，滤液进入步骤E;
E三次中和：在步骤D中的二次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH10-11,搅拌转速 600r/min，时间10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;砷富 集于滤渣中可进行砷回收，滤液进入步骤F;
F循环处理：将步骤E中的三次中和滤液蒸发浓缩后或直接与污酸废水混合进入步骤A 循环操作。
2.根据权利要求1所述的一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，其特征是：当 污酸废水的成分如下表时：
其工艺参数为：取上述污酸废水1L进行预处理除硫酸根，加入无水氯化钙144.2g，搅拌 转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.5mg，中速120r/min搅 拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;滤渣主要为硫酸钙， 砷含量小于0.1%,不属于危险废物，硫酸根去除率为65.50%;滤液进入预中和，缓慢加入石灰 中和至pH=0.5,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂 PAM1.5mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，滤渣主要 为硫酸钙，砷含量小于0.1%,不属于危险废物，硫酸根去除率为20.30%;滤液进入一次中和, 缓慢加入石灰中和至pH=3,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入 絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然 后进行固液分离;滤渣主要为硫酸钙和氟化钙，砷含量小于0.1%,不属于危险废物，硫酸根去 除率为13.03%，氟离子去除率为96.12%;滤液进入二次中和，缓慢加入石灰中和至pH=6,搅 拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.0mg，中速120r/min 搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;滤渣富集了Cu、 Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，回收率均达到85%以上;滤液进入三次中和，缓慢 加入石灰中和至pH=10,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮 凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后 进行固液分离;砷富集于滤渣中可进行砷回收，回收率达95.34%;滤液主要成分是氯化钙， 进入预处理除硫酸根循环利用。
说明书
一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方 法。
背景技术
2007年10月1日，国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局联合颁布了《危险废物 鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.6—2007)。按有关法律规定，该标准具有强制执行的 效力。该标准明确规定，当固体废物中一种或一种以上的剧毒物质或致癌物质总质量分数大 于或等于0.1%时，该固体废物就属于危险废物，须依法按危险废物进行管理。
洗涤铜冶炼烟气产生的酸性废水中含有大量的砷，并含有其他金属离子如铜、铁、锌、 铅等，不经处理将会造成环境污染。砷是一种剧毒物质，美国疾病控制中心(CDC)和国际癌 症研究机构(LARC)已经将砷确定为第一类致癌物质。随着铜冶炼行业的发展以及越来越多的 贫矿开发，砷伴随被开发出来，进入废水中的砷量相当大。2013年的精炼铜产量为684万t， 国家统计局近几年的数据显示，精炼铜产量年均保10%以上的增长速度，据不完全统计，目前 我国铜冶炼厂原料平均含砷超过0.3%，洗涤烟气废水含砷量为2～20g/L，也就意味着，2013 年全国铜冶炼废水含砷量超过20000t，洗涤烟气废水量至少在200万m3～1000万m3，并且随冶 炼铜产量逐年大量增加,同时污酸中硫酸浓度达到6%-15%之间。
冶炼厂多采用石灰一铁盐法和硫化法处理含砷废水，石灰一铁盐法原料和渣量非常大， 造成物料运输困难;石灰石预处理设备庞大、占地面积大、投资高昂、操作条件差;流程复 杂、设备庞大、中和与反中和成本高、絮凝剂消耗量大;渣中的有价金属被贫化，无法回收， 造成资源浪费;脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重金属碱式盐 (Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高，为了不造 成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理，通常采用永久渣场填埋(根据国家规定该渣属于 危险废弃物);出水水质不容易控制达标、絮凝物沉降性能差、清液容易返浑、出水为高含盐 污水，无法回用;处理成本高昂，吨水的处理成本在90元左右。硫化法是回收和处理含砷废 水的一种有效方法，但设备庞大，占地面积大;反复调节pH值，药剂消耗量大，处理成本 高;控制指标多，操作调节难;为了保证重金属的去除率，往往需要投加过量的硫化物，过 量的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢气体，容易造成二次污染，硫化氢气体为剧毒，容易 对现场操作人员产生人身伤害;生成的重金属硫化物非常细微，难以从液相分离;污泥颗粒 细腻，脱水困难;处理后的渣和水无法回收利用，完全抛弃，造成资源浪费;处理成本高昂。
发明内容
本发明的目的是提供一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，该方法能够高效处 理含砷污酸废水，不会产生难处理的中和渣形成二次污染，且可分别富集砷和其他重金属， 有回收价值，更重要的是药剂简单，只消耗石灰和絮凝剂且耗量少，操作也简单，成本低， 处理效果好。
本发明的技术方案：一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，包括以下步骤：
A预处理除硫酸根：氯化钙用量为污酸废水中硫酸根理论摩尔质量的1-1.4倍，搅拌转速 600r/min，时间20—60min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;滤渣 主要为硫酸钙，滤液进入步骤B;
B预中和：在预处理滤液中缓慢加入石灰中和至pH0.5-1,搅拌转速600r/min，时间 10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌 4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min;滤渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤C;
C一次中和：在预中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH3-5,搅拌转速600r/min，时间 10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌 4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min;然后进行固液分离;滤渣主要为氟化钙，滤 液进入步骤D;
D二次中和：在步骤C中的一次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH6-7,搅拌转速 600r/min，时间10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;滤渣富 集了Cu、Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，滤液进入步骤E;
E三次中和：在步骤D中的二次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH10-11,搅拌转速 600r/min，时间10—30min进行反应;继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速 120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离;砷富 集于滤渣中可进行砷回收，滤液进入步骤F;
F循环处理：将步骤E中的三次中和滤液蒸发浓缩后或直接与污酸废水混合进入步骤A循 环操作。
本发明利用氯化钙预处理硫酸根，形成硫酸钙沉淀和盐酸废酸，在盐酸废酸中加入石灰 乳进行预中和反应，控制pH为0.5-1，形成氯化钙为主的溶液，同时可将溶液中的硫酸根的进 一步沉淀形成硫酸钙去除，在氯化钙为主的溶液中继续缓慢加入石灰乳进一步进行一次中和 反应，控制pH3-4，可将F去除，形成氟化钙沉淀，继续在一次中和滤液中缓慢加入石灰乳中 进行二次中和反应，控制pH为6-7,Cu、Fe、Pb、Zn等金属形成氢氧化物沉淀渣，可进行有价 金属回收，然后继续在二次中和滤液中缓慢加入石灰乳中进行三次中和反应，控制pH为10-11, 进一步除去剩余的Cu、Fe、Pb、Zn等金属并使As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣中可进 行回收。然后得到的氯化钙溶液又回到步骤A重复B、C、D、E、F步骤。
本发明的特点是按预处理除硫酸根、预中和、一次中和次序分步操作将体系里的硫酸根 和氟以沉淀形式去除，去除率高可达95%以上，且沉淀物砷含量小于0.1%,不属于危险废物; 接着二次中和可将Cu、Fe、Pb、Zn等金属高达85%以上形成氢氧化物沉淀，金属含量高可回收; 三次中和可将高可达95%以上的As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣中可进行回收。不会产 生难处理的中和渣形成二次污染，整个过程使用药剂少，氯化钙只是启动时需要购买，运行 过程通过循环可满足，只消耗石灰和絮凝剂且耗量少，操作也简单，成本低，处理效果好。