申请日2015.07.11
公开(公告)日2015.12.23
IPC分类号B01D71/56; B01D71/02; C02F1/44; B01D67/00; B01D69/12
摘要
本发明涉及一种水处理用高性能复合膜的制备方法，通过界面聚合法，在多孔支撑膜上制备功能层。制备过程中采用的水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，分散良好的纳米尺度的氢氧化物及其与功能层中基团的相互作用使得其可以牢固包裹在功能层的网络结构中，所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。
权利要求书
1.一种水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述复合膜的功能层通过界面聚合法，在多孔支撑膜上复合得到。
2.根据权利要求1所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水相反应液的配制：
向浓度为0.01～18wt%的无机氯化物水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，至溶液的pH达到中性为止，再向溶液中加入多元胺类单体，使所述多元胺类单体的浓度为1～6wt%，再在20～50℃下搅拌10～60min;所得水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，该氢氧化物可与功能层中的基团产生相互作用力，使其牢固包裹在复合膜表面功能层的网络结构中;
(2)有机相反应液的配制：
在正己烷和正庚烷中的至少一种溶剂中加入多元酰氯类单体，使所述多元酰氯类单体的浓度为0.1～4wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入惰性气体保存;
(3)复合膜涂膜工艺：
将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中，2～30min后取出，去除多孔支撑膜表面水滴，置于恒温干燥箱中30～60℃烘2～720min取出，再完全浸没到有机相反应液中5～600S取出，置于恒温干燥箱中30～70℃烘5～720min取出，于纯水中浸泡20～30h，即得到水处理用高性能复合膜。
3.根据权利要求2所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述多元胺类单体为间苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、对苯二胺、聚多巴胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述无机氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述多元酰氯类单体为联苯三酰氯、联苯四酰氯、联苯六酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑膜为平板、管式或中空纤维式，所述多孔支撑膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中采用滤纸、海绵、气刀或氮气流去除多孔支撑膜表面的水滴。
说明书
水处理用高性能复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜技术领域，具体涉及一种水处理用高性能复合膜的制备方法。
背景技术
目前，水处理用复合膜大多是通过多元胺与多元酰氯在多孔支撑膜表面界面聚合得到的复合纳滤或反渗透膜，所得复合膜功能层中的交联芳香聚酰胺极易受活性氯攻击而导致膜性能的下降甚至衰竭，膜使用寿命因此缩短，极大地限制了纳滤/反渗透复合膜在水处理中的应用。另外，常规交联芳香聚酰胺功能层表面的亲水性和耐污染性也有待进一步改善。复合膜应用在水处理中时，各种水质中的菌类物质会导致复合膜通量的急剧下降，从而需要频繁的化学药剂清洗，造成用水成本的提高及膜使用寿命的下降。因此，开发具有优异亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及分离性能的高性能复合膜具有重要意义。其中，功能层性能的优异决定了最终复合膜的性能。
目前，对功能层的改性主要通过以下两种方式达到：1.开发高性能水相或者有机相反应单体得到改性功能层;2.直接对现有功能层材料进行改性。其中第二种方法简单、有效，也是目前改性的热点。直接对现有功能层材料改性又可分为功能层表面改性及本体改性两大类。表面改性是通过在功能层表面引入改性基团，主要包括表面接枝、表面涂覆。而本体改性是改变功能层材料组成，主要有共混方法。其中共混方法简单且可以更有效地达到功能层整体改性的目的。
中国专利文献CN104587845介绍了一种具有亲水分离层的复合膜，通过界面聚合法，在多孔支撑膜上制备分离层，制备过程中采用的水相反应液中混有含醚氧基团的多元胺，制备的分离层具有长期稳定的亲水性，可用于纳滤、反渗透、渗透气化、正渗透等过程，但该法制备的纳滤膜没有考虑分离层中含醚氧基团的引入对膜耐氯性、抗菌性等的影响。中国专利文献CN104379243开发了一种具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，膜中聚酰胺层含有溶度参数值为9～22(J/cm3)1/2的酚类抗氧化剂，但该方法没有考虑酚类抗氧化剂的加入对膜分离性能包括通量和截留率的影响。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种水处理用高性能复合膜的制备方法，通过在聚酰胺功能层中原位引入具有表面亲水性且能够与聚酰胺分子中带负电羰基相互作用的无机氢氧化物，使所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。
为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种水处理用高性能复合膜的制备方法，其复合膜功能层通过界面聚合法，在多孔支撑膜上复合得到。
具体包括以下步骤：
(1)水相反应液的配制：
向浓度为0.01～18wt%的无机氯化物水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，至溶液的pH达到中性为止，再向溶液中加入多元胺类单体，使所述多元胺类单体的浓度为1～6wt%，再在20～50℃下搅拌10～60min;所得水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，该氢氧化物可与功能层中的基团产生相互作用力，使其牢固包裹在复合膜表面功能层的网络结构中;
(2)有机相反应液的配制：
在正己烷和正庚烷中的至少一种溶剂中加入多元酰氯类单体，使所述多元酰氯类单体的浓度为0.1～4wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入惰性气体(如氮气等)保存;
(3)复合膜涂膜工艺：
将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中，2～30min后取出，去除多孔支撑膜表面水滴，置于恒温干燥箱中30～60℃烘2～720min取出，再完全浸没到有机相反应液中5～600S取出，置于恒温干燥箱中30～70℃烘5～720min取出，于纯水中浸泡20～30h，即得到水处理用高性能复合膜。
优选的，所述多元胺类单体为间苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、对苯二胺、聚多巴胺中的至少一种。
优选的，所述无机氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁中的至少一种。
优选的，所述多元酰氯类单体为联苯三酰氯、联苯四酰氯、联苯六酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
优选的，所述多孔支撑膜为平板、管式或中空纤维式，所述多孔支撑膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一种。
优选的，步骤(3)中采用滤纸、海绵、气刀或氮气流去除多孔支撑膜表面的水滴。
本发明的积极有益效果：
本发明所得复合膜可用于纳滤及反渗透复合膜的制备。本发明制备过程中采用的水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，分散良好的纳米尺度的氢氧化物及其与功能层中基团的相互作用使得其可以牢固包裹在功能层的网络结构中，所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。