申请日2015.06.11
公开(公告)日2015.09.30
IPC分类号G01N21/78
摘要
本发明公开了一种测定高氯废水化学需氧量的方法，适用范围化学需氧量(COD)大于等于100mg/L，氯离子浓度小于等于1%，超过此范围时，可通过对样品进行适当稀释进行。包括下列步骤：1)浓硫酸饱和硫酸铜催化剂的配制;2)CODCl-氯离子校正曲线的绘制;3)通过硝酸银滴定法测定样品溶液氯离子含量;4)样品溶液总COD总的测定：取一定量的样品溶液，按照步骤2)的方法，测定样品溶液的总COD总值;5)COD总与CODCl-的差值，即为样品溶液真实COD值。本发明所述方法不需添加硫酸汞和硫酸银，成本低，不会对环境造成二次污染，且简单易行，测定结果准确可靠。
权利要求书
1.一种测定高氯废水化学需氧量的方法，包括以下步骤：
a)浓硫酸饱和硫酸铜溶液配制：称取五水硫酸铜固体1.5～2.5g，加入到500mL浓硫 酸中，室温下放置24小时后使用;
b)含高氯水样CODCr的测定：取一定量样品溶液，加入10mL 0.50～0.80mol/L的重铬 酸钾溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的浓硫酸饱和硫酸铜溶液，于160～180℃下， 消解2～3h，冷却后，加入试亚铁灵溶液，用硫酸亚铁铵溶液滴定至红褐色，根据滴定体积 计算COD总值;
c)另取一定量水样，通过硝酸银滴定法测定水中氯离子的含量，然后根据CODCl--氯 离子校正曲线，计算出氯离子所占CODCl-的大小;
d)COD总与CODCl-的差值，即为样品溶液真实COD真值。
e)该方法适合于含COD大于等于100mg/L，氯离子浓度小于等于1%的高氯废水，超 过此范围时，可通过对样品进行适当稀释进行。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于采用浓硫酸饱和硫酸铜作为COD测 定用催化剂。
说明书
一种测定高氯废水化学需氧量的方法
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，具体涉及一种测定高氯废水化学需氧量的方法。
技术背景
CODCr是指用重铬酸钾为氧化剂测出的化学需氧量。用重铬酸钾法测出COD的值，会有部 分因素影响COD的大小，导致CODCr≠COD，理论上COD>CODCr，而实际应用中用CODCr来表示COD。 化学需氧量(CODCr)反映了水中受还原性物质污染的状况，是评价水体污染程度的一项重要 指标，是国家环保部实施水污染控制节能减排的必测项目之一。我国工业废水测定化学需氧 量的国家标准方法GB/T11914-1989是重铬酸钾法，即在一定量的水样中加入一定浓度的重铬 酸钾、浓硫酸和催化剂，在强酸性条件下加热回流，最后用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾。 由硫酸亚铁铵的消耗量计算水中化学需氧量(CODCr)的浓度。在CODCr的测定过程中，强酸性 环境同样会使水样中的氯离子参与氧化还原反应，变成氯气，从而导致CODCr的数据偏高。但 是现有国家标准方法GB/T11914-1989适合于氯离子含量在1000mg/L以下的水样，氯离子含 量高于1000mg/L时，测定结果会受较大影响，数据不准确。国标中是以硫酸银做催化剂， 成本高，且硫酸银的催化活性受氯离子影响很大;同时，硫酸汞本身为剧毒，且废液中的汞 盐很难处理，会对环境造成二次污染。
氯离子校正法是目前应用比较广泛的测定高氯废水CODCr的测定方法，但是氯离子校正法 仍然是使用硫酸银做催化剂，试验成本高。而且，硫酸银需要在加热30min后加入，由于试 验中温度较高，实验不易操作。且无法验证加热30min时，氯离子是否氧化完全。当氯离子 氧化不完全时对硫酸银催化剂的活性影响很大，最终会影响COD数据的准确性。具体方法参 见GB/T 31195-2014《高氯高氨废水化学需氧量的测定氯离子校正法》。
HJ/T 132-2003碘化钾碱性高锰酸钾法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至 十几万毫克每升高氯废水化学需氧量(CODCr)的测定，其原理主要是通过测定高氯废水的高 锰酸盐指数，然后根据锰法和铬法的换算系数K，计算出CODCr的数值。但是，该方法的换算 系数K是一个经验系数，不同的废水，K值不同，实际应用时很难准确确定K的大小。同时， 该法在消除亚硝酸根的干扰时需要加入叠氮化钠，其本身具有剧毒，并且有爆炸的危险。
除上述方法之外，还有汞盐法、硝酸盐沉淀法、密封消解法、铋吸收剂法等，但是因为 对环境污染严重、操作复杂、准确度低等原因，不能有效实施。
针对现阶段高氯废水COD测定的难点问题：污染环境、准确度低、成本较高等，申请人 通过对大量水样品进行分析研究，提出了一种新的高氯废水COD的测定方法。
本实验的创新点和有益效果：1)采用浓硫酸饱和硫酸铜作为COD测定用催化剂， 并用于高氯废水COD测定的新领域;2)试验中不使用硫酸银做催化剂，降低了成本;3) 试验不添加硫酸汞作氯离子掩蔽剂，避免了对环境的二次污染。
由此可见，该方法为高氯废水COD的测定提供了一种可靠的方法，能够满足检测需 求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节能环保、能够准确测定高氯废水COD的新 方法，成本低廉，节能环保，数据准确，能够满足检测要求。
本发明公开了一种测定高氯废水化学需氧量的方法，包括下列步骤：
1)浓硫酸饱和硫酸铜催化剂配制：称取五水硫酸铜固体1.5～2.5g，加入到500mL 浓硫酸中，室温下放置24h后使用;
2)CODCl--氯离子校正曲线的绘制：在不同浓度的氯离子溶液中，加入10mL 0.50～0.80 mol/L的重铬酸钾溶液，然后于冷凝管上端口加入30～35mL的浓硫酸饱和硫酸铜溶液作催 化剂。于160～180℃下，消解2～3h，冷却后，加入试亚铁灵溶液，用硫酸亚铁铵滴定至红 褐色，计算CODCl-。根据CODCl-和氯离子浓度，绘制校正曲线;
3)样品溶液氯离子含量的测定：取一定量的样品溶液，通过硝酸银滴定法测定水中 氯离子的含量;
4)样品溶液COD总的测定：取一定量的样品溶液，按照步骤2)的方法，测定样品 溶液的总COD总值。
5)样品溶液真实COD真值的计算：根据氯离子含量和CODCl--氯离子校正曲线，计 算出氯离子所占CODCl-的大小。COD总与CODCl-的差值，即为样品溶液真实COD真值。
6)计算公式：
COD总(mg/L)=c×(V1-V2)×8000/V0 (式1)
COD真=COD总-CODCl- (式2)
式1中：c-硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，moL/L
V1-空白所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;
V2-水样测定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;
V0-水样的体积，mL;
8000-1/4氧气(O2)的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
式2中：COD真-水样的真实COD测定值，mg/L;
COD总-包含氯离子的水样COD测定值，mg/L;
CODCl--水样中氯离子所占COD测定值，mg/L