申请日2015.07.07
公开(公告)日2015.09.30
IPC分类号C02F9/08; C02F103/36; C02F101/34; C02F9/14
摘要
本发明公开一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，包括调节系统、反应系统、光催化系统、沉淀池，各系统通过工艺管道、法兰及提升泵依次连接，且在各个系统连接管道之间设置超声波防垢器。其中，调节系统可依设定温度、pH值自动调节含醛废水流量，然后流入反应系统;反应系统包括内腔壁设置有导流混合叶片的U型混合反应器、甲醛检测仪，甲醛发生缩合糖化后进入催化反应系统;光催化系统由外设紫外光发生器、内设催化剂的石英管道及甲醛检测仪构成，使甲醛继续催化反应，使得出水甲醛浓度低于要求值50mg/L，并经沉淀处理后进入生化处理系统。本发明具有操作简单，运行成本低，社会效益与经济效益高的特点。
权利要求书
1.一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，包括如下步骤：
1)设置皂化废液预处理-光催化氧化深处理装置，所述装置包括调节系统(10)、反应系统、光催化系统(30)和沉淀池(40)，在调节系统(10)后面连接反应系统(20)，反应系统(20)后面连接光催化系统(30)，光催化系统(30)后面连接沉淀池(40);所述调节系统(10)包括调节槽(17)、搅拌器(14)、pH值检测仪(15)、红外温度监测仪(16)和流量控制仪(13)，在调节槽(17)内安装搅拌器(14)、pH值检测仪(15)、红外温度监测仪及流量控制仪(13)，含醛废水进口(12)经流量控制仪(13)接到调节槽(17)中，所述红外温度监测仪(16)、pH值检测仪(15)分别与流量控制仪(13)相互连接而构成pH值、含醛废水流量、温度自动控制系统，含醛废水经含醛废水进口(12)进入、经调节系统调节后进入反应系统(20);所述反应系统(20)包括U型管道混合反应器(25)和第一道甲醛在线检测仪(23)，在U型管道混合反应器(25)的底部管的内腔壁上设置导流混合叶片(22)，所述U型管道混合反应器(25)内有高碱性催化剂，所述导流混合叶片(22)设在废液流向上且与管内腔壁形成斜向夹角，第一道甲醛在线检测仪(23)用于检测反应系统中的含醛量，进入反应系统(20)中的含醛废水在反应系统(20)中在高碱性催化剂催化下发生缩合糖化反应后流入光催化系统(30);所述光催化系统(30)由石英管道(31)、紫外光发生器(32)、负载有催化剂的镍网和第二道甲醛在线检测仪(33)构成，在石英管道内有负载有催化剂的镍网，紫外光发生器(32)并列排列或对称排列且环绕固定于石英管道的外侧上，在反应系统(20)中将皂化废液预处理后的含醛废水进入光催化系统(30)中进行光催化反应使残留甲醛在强紫外光、催化剂作用下进行聚合反应，光催化反应后进入沉淀池，经沉淀池(40)处理后进入生化处理系统(50);
2)皂化废液预处理-光催化氧化深处理步骤如下：
首先，将皂化废液经皂化废液进口(11)输送至调节槽(17)，以及将含醛废水经含醛废水进口(12)、含醛废水管道输送至调节槽(17)，启动调节槽(17)中的搅拌器(14)搅拌混合，并通过红外温度监测仪(16)、pH值检测仪(15)和流量控制仪(13)来调节调节槽内的温度及pH值：红外温度监测仪(16)实时监测混合液的温度，pH值检测仪(15)实时监测混合液的pH值，并将混合液的温度和pH值信号传递给设置于含醛废水管道上的流量控制仪(13)，流量控制仪(13)自动调节含醛废水流量，以控制混合液的pH值不小于10和混合液的温度范围为50～55℃;
其次，碱催化反应：将混合液输送至反应系统(20)，在U型管道反应器(25)内在高碱性催化剂催化下发生缩合糖化反应，通过U型管道反应器(25)内的导流混合叶片(22)降低混合液的流速，并产生小涡旋，使得反应更完全，第一道甲醛在线检测仪(23)实时监测混合液反应后的甲醛浓度;
再次，光催化反应：混合液反应后流至光催化系统(30)，流经石英管道，通过石英管道内所设的负载于镍网上的催化剂进行催化作用，在紫外光发生器(32)发出的强紫外光的作用下将混合液反应后所残留的甲醛进行聚合反应，在第二道甲醛在线检测仪(33)实时监测聚合反应后废液的甲醛浓度，确保聚合反应后出水废液的甲醛浓度低于50mg/L;
最后，沉淀处理：将光催化反应后的出水废液输送至沉淀池(40)，对悬浮物及絮凝物进行沉淀处理，沉淀处理后进入生化处理系统(50)。
2.根据权利要求1所述的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，其特征在于：调节系统(10)、反应系统(20)、光催化系统(30)和沉淀池(40)以及生化处理系统(50)之间通过管道、法兰(24)及提升泵连接在一起，且在各个系统所连接的管道外设置超声波防垢器。
3.根据权利要求1或2所述的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，其特征在于：所述镍网上负载的催化剂为锰氧化物、纳米二氧化钛的组合物;所述反应系统中的高碱性催化剂采用Ca(OH)2或NaOH。
4.根据权利要求1或2所述的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，其特征在于：在废液流向上的导流混合叶片(22)与管内腔壁的夹角为30°～120°，优选为60°。
5.根据权利要求1或2所述的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，其特征在于：所述紫外光发生器(31)为高压汞灯，辐射强度为0.5～20mW/cm2。
6.根据权利要求3所述的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，其特征在于：所述锰氧化物为氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰的一种或两种组合。
7.根据权利要求4所述的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，其特征在于：导流混合叶片(22)在管内腔壁上的分布方式呈螺旋式分布或间位均匀分布。
说明书
一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法
技术领域
本发明属于含甲醛废水处理技术领域，特别涉及一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法。
背景技术
甲醛(HCHO)是一种无色但具有强烈刺激性气味的化学物质，易溶于水、醇和醚，是一种重要的有机化学原料，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶及农药等行业，其衍生品有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树脂、脲醛树脂等，同时甲醛亦可作为消毒杀菌及防腐剂。然后，甲醛虽然用途广泛，价格低廉，但其已被世界卫生组织确定为致癌物和致畸物，其具有毒性高、可生物降解性差，处理困难的缺点，严重危害着人体和生物的健康及其生存环境。
如前所述，鉴于甲醛作为一种重要的基础化工原料，已广泛应用于制药、制革、塑料、纺织及涂料等行业，并由此产生了大量的含甲醛废水，其中不乏高浓度的甲醛废水，其一旦流出，将会对地球生物的生态环境造成巨大的破坏。因此，关于如何有效的处理含醛废水特别是高浓度的废水成为世界共同研究的问题。
目前，对甲醛废水的处理方法根据废水中有无酚的存在大致分为两种，其一为含酚废水，主要采用缩合法、氧化法、混凝法等处理，其二为不含酚的废水，主要采用芬顿法、二氧化氯法、蒸汽吹脱法、氧化吸附法、电化学法、生化法、光催化氧化法及湿式氧化处理等高级氧化技术处理，但这些处理均存在操作复杂或处理效果不理想等缺点，如前述生化法的最大缺点就是甲醛能使得蛋白质凝固，其能与微生物体内的蛋白质、DNA等直接产生反应，抑制生活活性或导致微生物死亡，当甲醛的浓度达到150mg/L时，微生物活性为原有活性的一半，当甲醛的浓度超过200mg/L时，微生物活性几乎完全受到抑制。因此，要求待处理的甲醛浓度必须很低，且处理时间很长，对现场条件有所限值，对微生物的要求较高，同时费用也较高，因此，如何实现对高浓度甲醛废水的高效且经济的处理成为一个技术难点。
基于前述原因，对废水进行生化处理的关键及其有效性是对废水中甲醛的预处理，目前对含甲醛废水进行有效预处理的方法主要是石灰法，亦称芬顿法，其主要原理及处理工艺为：在pH值大于9及温度高于40℃的条件下，通过投放石灰，使甲醛聚合生成糖类物质，且温度、pH值越高，则反应的时间就越短，对甲醛的去除效果越高，当处理温度为90℃、pH值大于9时处理效果较优。如申请号为200910182029.5的发明专利提供一种处理高浓度甲醛废水的方法，属于甲醛废水处理技术领域，本发明对高浓度甲醛废水用处理剂氢氧化钙或氧化钙进行处理，氢氧化钙或氧化钙与甲醛的摩尔比为20:1-1:20，反应温度为10-100℃，反应时间未0.1-36小时，处理后在继续用生化法或其他方法处理含甲醛废水，实现甲醛废水达到排放或回用的要求。
然而，石灰法处理甲醛要求投放药剂量较大，且高浓度的Ca2+使得废水的硬度较高，对后续的微生物正常代谢有阻碍作用，且会在曝气管及设备上结垢，给工艺安全有效运行造成严重影响。因此，如何在现行工艺方法中采用生产过程中产生的废碱溶液处理高浓度的甲醛废水是一种有效且经济的方法。如公告号为CN101830606B的发明专利提供了一种采用废碱处理高浓度甲醛废水的方法，该发明属于环境技术领域，具体步骤如下：将浓度为100-10000mg/L的甲醛废水通入调节池，泵入聚合反应池，废水中甲醛在聚合反应池内聚合成为多糖物质，废碱储存于废碱储罐内，通过设置在聚合反应池内的在线pH计自动控制废碱储罐出口电动阀，始终保持聚合反应池pH值大于9，通过设置在聚合反应池内的在线温度计自动控制蒸汽管出口电动阀，始终保持池内废水温度高于40℃，通过提升泵流量控制聚合反应池停留时间，保证停留时间为0.1-80小时，确保出水甲醛浓度低于100mg/L,出水再经过pH、温度调节，以保证废水温度、pH适宜后续生化反应的需要。
综上所述，利用环氧丙烷生产过程中产生的高钙、高pH值、高温的皂化废液对1,4-丁二醇生产过程中产生的含醛废水进行除醛预处理，是一种废物高值化综合循环节能利用的方法，亦是一种十分低成本、有效且节能减排的方法，使得对生物具有毒性的甲醛大幅度降低要求值内，然后废水再经过深处理后符合排放标准或者达到生化处理要求。
发明内容
针对目前含醛废水处理方法存在项目投资大，运行费用高或者除醛效果不佳，导致后续废水生化难以处理的问题，本发明的目的是提供一种利用皂化废液预处理及其后再深处理含醛废水的方法，利用环氧丙烷生产过程中产生的高钙、高pH值、高温的皂化废液对1,4-丁二醇生产过程中产生的含醛废水进行除醛预处理，是一种废物高值化综合循环节能利用的方法，亦是一种十分经济、有效且节能减排的方法，使得对生物具有毒性的甲醛大幅度降低至要求值内，然后废水再经过深处理后符合排放标准或者达到生化处理要求。
为了实现上述目的，本发明的所采用的一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法，包括如下步骤：
1)设置皂化废液预处理-光催化氧化深处理装置，所述装置包括调节系统、反应系统、光催化系统和沉淀池，在调节系统后面连接反应系统，反应系统后面连接光催化系统，光催化系统后面连接沉淀池;所述调节系统包括调节槽、搅拌器、pH值检测仪、红外温度监测仪和流量控制仪，在调节槽内安装搅拌器、pH值检测仪、红外温度监测仪及流量控制仪，含醛废水进口经流量控制仪接到调节槽中，所述红外温度监测仪、pH值检测仪分别与流量控制仪相互连接而构成pH值、含醛废水流量、温度自动控制系统，含醛废水经含醛废水进口进入、经调节系统调节后进入反应系统;所述反应系统包括U型管道混合反应器和第一道甲醛在线检测仪，在U型管道混合反应器的底部管的内腔壁上设置导流混合叶片，所述U型管道混合反应器内有高碱性催化剂，所述导流混合叶片设在废液流向上且与管内腔壁形成斜向夹角，第一道甲醛在线检测仪用于检测反应系统中的含醛量，进入反应系统中的含醛废水在反应系统中在高碱性催化剂催化下发生缩合糖化反应后流入光催化系统;所述光催化系统由石英管道、紫外光发生器、负载有催化剂的镍网和第二道甲醛在线检测仪构成，在石英管道内有负载有催化剂的镍网，紫外光发生器并列排列或对称排列且环绕固定于石英管道的外侧上，在反应系统中将皂化废液预处理后的含醛废水进入光催化系统中进行光催化反应使残留甲醛在强紫外光、催化剂作用下进行聚合反应，光催化反应后进入沉淀池，经沉淀池处理后进入生化处理系统;
2)皂化废液预处理-光催化氧化深处理步骤如下：
首先，将皂化废液经皂化废液进口输送至调节槽，以及将含醛废水经含醛废水进口、含醛废水管道输送至调节槽，启动调节槽中的搅拌器搅拌混合，并通过红外温度监测仪、pH值检测仪和流量控制仪来调节调节槽内的温度及pH值：红外温度监测仪实时监测混合液的温度，pH值检测仪实时监测混合液的pH值，并将混合液的温度和pH值信号传递给设置于含醛废水管道上的流量控制仪，流量控制仪自动调节含醛废水流量，以控制混合液的pH值不小于10和混合液的温度范围为50～55℃;
其次，碱催化反应：将混合液输送至反应系统，在U型管道反应器内在高碱性催化剂催化下发生缩合糖化反应，通过U型管道反应器内的导流混合叶片降低混合液的流速，并产生小涡旋，使得反应更完全，第一道甲醛在线检测仪实时监测混合液反应后的甲醛浓度;
再次，光催化反应：混合液反应后流至光催化系统，流经石英管道，通过石英管道内所设的负载于镍网上的催化剂进行催化作用，在紫外光发生器发出的强紫外光的作用下将混合液反应后所残留的甲醛进行聚合反应，在第二道甲醛在线检测仪实时监测聚合反应后废液的甲醛浓度，确保聚合反应后出水废液的甲醛浓度低于50mg/L;
最后，沉淀处理：将光催化反应后的出水废液输送至沉淀池，对悬浮物及絮凝物进行沉淀处理，沉淀处理后进入生化处理系统。
上述调节系统、反应系统、光催化系统和沉淀池以及生化处理系统之间通过管道、法兰及提升泵连接在一起，且在各个系统所连接的管道外设置超声波防垢器。
所述镍网上负载的催化剂为锰氧化物、纳米二氧化钛的组合物;所述反应系统中的高碱性催化剂采用Ca(OH)2或NaOH。
在废液流向上的导流混合叶片与管内腔壁的夹角为30°～120°，优选为60°。
所述紫外光发生器为高压汞灯，辐射强度为0.5～20mW/cm2。
所述锰氧化物为氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰的一种或两种组合。
上述导流混合叶片在管内腔壁上的分布方式呈螺旋式分布或间位均匀分布。
具体地说，本发明主要利用环氧丙烷生产过程中产生的高钙、高pH值、高温的皂化废液对1,4-丁二醇生产过程中产生的含醛废水进行除醛预处理后，再对含醛废水进行光催化氧化深度处理，其技术方案特征为：所述工艺方法包括调节系统、反应系统、光催化系统、沉淀池，各系统通过工艺管道、法兰及提升泵依次连接，且在各个系统连接管道之间设置超声波防垢器;所述调节系统包括调节槽、搅拌器、pH值检测仪、红外温度监测仪及流量控制仪，其中红外温度监测仪、pH值检测仪与流量控制仪相互连接构成pH值、温度自动控制系统，含醛废水经调节后进入反应系统;所述反应系统包括U型管道混合反应器、第一道甲醛在线检测仪，在U型管道混合反应器的底部管内腔壁设置导流混合叶片，所述导流混合叶片在废液流向方向上与管内腔壁成一定角度的夹角，含醛废水在反应系统发生缩合糖化反应，然后流入光催化系统;光催化系统由石英管道、紫外光发生器、负载有催化剂的镍网、第二道甲醛在线检测仪构成，其中紫外光发生器并列或对称排列并环绕固定于管道外侧，经皂化废液预处理的含醛废水在光催化系统进一步发生光催化反应，然后经沉淀池处理后进入生化处理系统。
所述一种皂化废液预处理-光催化氧化深处理含醛废水的方法的具体操作步骤如下：
首先，调节温度及pH值：依次将皂化废液、含醛废水输送至调节槽，启动搅拌器，红外温度监测仪检测混合液的温度，pH值检测仪实时监测混合液的pH值，并将信号值传递给设置于含醛废水管道上的流量控制仪，流量控制仪自动调节含醛废水流量，控制混合液的pH值不小于10，温度范围为50～55℃;
其次，碱催化反应：将混合液输送至反应系统，废液在U型管道反应器内进行缩合糖化反应，通过导流混合叶片降低废液的流速，并产生小涡旋，使得反应更完全，第一道甲醛在线检测仪实时监测废液甲醛浓度。其中，实现甲醛聚糖反应的关键是选择合适的催化剂，在碱性催化剂作用下，将含甲醛废水加热至一定温度即可发生甲醛的聚糖反应。目前，通常采用氢氧化钙作为反应催化剂。
再次，光催化反应：反应后的废液流至光催化系统，废液流经石英管道，同时负载于镍网上的催化剂产生催化作用，在强紫外光的作用下将残留甲醛进行聚合反应，第二道甲醛在线检测仪实时监测废液甲醛浓度，确保出水甲醛浓度远低于要求值50mg/L;
最后，沉淀处理：将光催化反应后的废液输送至沉淀池对悬浮物及絮凝物进行沉淀处理，然后通过提升泵进入生化处理系统。
所述镍网上负载的催化剂为锰氧化物、纳米二氧化钛的组合物，所述锰氧化物为氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰的一种或两种组合。其中，二氧化钛催化剂是一种被认为极有前途的深度净化污染物绿色技术，具有较优的光催化活性;而氧化锰对甲醛具有较优的催化氧化作用，适用于作为一种成本较低的甲醛去除剂用于处理高浓度甲醛。
所述反应系统中的高碱性催化剂来自环氧丙烷生产过程中产生的高钙、高pH值、高温的皂化废液，根据皂化工艺的不同所述皂化废液的高碱性催化剂为Ca(OH)2或NaOH。所述含醛废水的醛类化学物质来自1,4-丁二醇生产过程中产生的甲醛。
在废液流向方向上导流混合叶片与管内腔壁的夹角为30°～120°，优选为60°;导流混合叶片在管内腔壁上的分布方式为呈螺旋式分布或间位均匀分布。
所述紫外光发生器为高压汞灯，辐射强度为0.5～20mW/cm2。
本发明实现的有益效果：本发明综合利用环氧丙烷生产过程中产生的高钙、高pH值、高温的皂化废液对1,4-丁二醇生产过程中产生的含醛废水进行除醛预处理，是一种废物高值化综合循环节能利用的方法，亦是一种十分经济、有效且节能减排的方法，使得对生物具有毒性的甲醛大幅度降低要求值内，然后废水再经过深处理后符合排放标准或者达到生化处理要求，本发明无需建设含醛废水处理专门装置，项目投资小，不产生运行费用，成本低廉，且处理效果显著，彻底解决含醛废水难处理及处理成本高昂的问题，具有巨大的经济效益、社会效益与环境效益。