申请日2015.08.21
公开(公告)日2015.10.21
IPC分类号C02F103/38; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种处理腈纶废水的微电解处理系统，该系统依次包括微电解反应单元、中和沉淀单元、生化单元;其中，微电解反应单元包括若干单独的微电解反应池，数个单独的微电解反应池串联成一组微电解反应池，而整个微电解反应单元则包括一组或多组微电解反应池，每组微电解反应池能单独运行;每个单独的微电解反应池采用底进上出的进出水方式，底部设置的布水管线使水流呈螺旋式上升;每个单独的微电解反应池内设置若干层支撑层，每一支撑层上摆放酸性微电极材料，而且在每个单独的微电解反应池底部设置有曝气和排泥系统。本发明中巧妙地利用微电解反应所产生的硫酸亚铁，加入双氧水而形成Fenton试剂，有效去除了废水中各种有机物质;同时，在水解池、厌氧池以及接触氧化池中，利用微电极材料使生化处理的难度进一步降低，从而降低污泥负荷。
权利要求书
1.一种用于处理腈纶废水的微电解处理系统，其依次包括微电解反 应单元、中和沉淀单元、生化单元;
其中，所述的微电解反应单元包括若干单独的微电解反应池，数个单 独的微电解反应池串联成一组微电解反应池，而整个微电解反应单元则包 括一组或多组微电解反应池，每组微电解反应池能单独运行;
每个单独的微电解反应池采用底进上出的进出水方式，底部设置的布 水管线使水流呈螺旋式上升;
每个单独的微电解反应池内设置若干层支撑层，每一支撑层上摆放酸 性微电极材料，而且在每个单独的微电解反应池底部设置有曝气和排泥系 统。
2.如权利要求1所述的微电解处理系统，其中，所述的酸性微电极 材料为铁碳微电极。
3.如权利要求2所述的微电解处理系统，其中，所述的中和沉淀单 元设有曝气折流反应池和/或折流反应池、以及斜板沉淀池;所述的曝气 折流反应池和/或折流反应池进一步设置有双氧水投加系统、以及石灰和/ 或片碱的投加系统，并在废水与双氧水及石灰和/或片碱混合区域底部设 置曝气系统。
4.如权利要求3所述的微电解处理系统，其中，在所述曝气折流反 应池和/或折流反应池的中和反应区域悬挂设置碱性微电极材料。
5.如权利要求4所述的微电解处理系统，其中，所述的碱性微电极 包括负载于多孔性载体上的粉状阳极材料和粉状阴极材料。
6.如权利要求5所述的微电解处理系统，其中，所述碱性微电极的 阳极材料为锌粉，阴极材料为二氧化锰，多孔性载体为陶粒。
7.如权利要求1-6之一所述的微电解处理系统，其中，所述的生化 单元包括水解池、厌氧池、缺氧池、接触氧化池及沉淀池;所述的水解池 是一种改进的水解池，其底部设有布水系统，中间悬挂碱性微电极材料， 布水采用底进上出的方式。
8.如权利要求7所述的微电解处理系统，其中，所述的厌氧池是一 种改进的厌氧池，其底部设有布水系统，中间悬挂组合填料及碱性微电极 材料，布水采用底进上出的方式。
9.如权利要求7所述的微电解处理系统，其中，所述的接触氧化池 是一种改进的接触氧化池，其底部设有布水及曝气系统，中间悬挂组合填 料及中性微电极材料。
10.如权利要求1-6之一所述的微电解处理系统，其进一步包括深度 氧化单元;其中，在所述的深度氧化单元中，采用臭氧发生设备将臭氧通 入二沉池之后的集水池内，通过微孔曝气的形式实现废水的深度处理。
说明书
一种处理腈纶废水的微电解处理系统
技术领域
本发明涉及工业废水的处理，更具体地讲，本发明涉及一种用于处理 腈纶废水的微电解处理系统。
背景技术
腈纶的化学名称为聚丙烯腈纤维。腈纶是一种重要的纺织材料，也可 以称为“人造羊毛”或“合成羊毛”，其特点是柔软、色泽鲜艳、保暖以 及不易变形，常用于制造毛线、毛毯、运动服等,外表颜色鲜艳明亮，造 价成本比较低，远远不及羊毛和纯棉,但腈纶具有很好的复原性能,不易变 形，大大优于纯棉强。
但是，作为一种重要的石油化工产品，腈纶生产过程所产生的废水毒 性大，污染程度高，处理难度大。
现有技术中针对腈纶废水的处理进行了大量的研究工作。例如，中国 专利CN201310064394公开了一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺， 其首先对腈纶生产废水采用空气曝气氧化、Fenton氧化、絮凝沉降等工序 进行预处理，去除废水中难生化处理、有毒有害的亚硫酸盐、低聚物、 EDTA和聚氧乙烯醚等污染物，然后与丙烯腈生产废水混合进行厌氧、缺 氧、好氧、硝化等一系列生化处理，实现外排水达标排放。该技术的特点 是对腈纶废水先进行预处理，去除了腈纶废水中难生化、有毒有害物质， 提高了腈纶废水的可生化性，以便为后续的生化处理奠定基础。
中国专利CN201210172104公开了一种腈纶废水的生物化学处理方 法，其包括以下步骤：1)调节腈纶废水的pH值至7-9;2)将步骤1所得 废水进行第一级厌氧/好氧处理，第一级厌氧反应器和第一级好氧反应器 均采用生物膜法，且均采用聚氨酯填料作载体;3)在第一级厌氧/好氧处 理后，进行第二级厌氧/好氧处理，进行生物化学处理后出水;其中，第 二级厌氧反应器采用生物膜法，且采用软性纤维作为载体，第二级好氧反 应器采用活性污泥法，经过驯化的活性污泥浓度为3-7g/L。
中国专利申请CN201210208645则公开了一种对腈纶生化废水进行深 度处理的方法及其设备，其方法包括以下步骤：调节腈纶生化废水pH至 7.5-8.5，在反应池中用活性污泥和生物膜填料共同处理腈纶生化废水， 活性污泥浓度为3-15g/L，生物膜填料为中空纤维膜，控制反应池中的腈 纶生化废水溶解氧浓度为3.0-5.0mg/L，水力停留时间为24-48小时。
中国专利申请CN201210130647公开了一种腈纶生产含氨废水的脱氮 方法，其包括：向污水处理系统中投加一定量的脱氮菌剂，含氨氮污水处 理温度为18-40℃，溶解氧为0.2-3mg/L，pH为7.5-8.5。
中国专利CN201120523601公开了一种丙烯腈和腈纶装置废水处理系 统;其中，碱性水解处理装置与丙烯腈生产废水排放管线连接;混凝沉淀 或混凝气浮装置A与聚合工艺废水排放管线连接;均质调质器与好养生物 处理装置连接，好养生物处理装置与高级氧化处理装置连接，高级氧化处 理装置与水解酸化-好氧装置或A/O装置连接;混凝沉淀或混凝气浮装置B 与纺丝工艺废水排放管线连接，混凝沉淀或混凝气浮装置B与水解酸化- 好氧装置或A/O装置连接。
中国专利申请CN201110307877公开了一种处理腈纶废水的方法，该 方法包括如下步骤：(a)对腈纶废水进行超声波水解处理;(b)对步骤(a) 得到的经超声波水解处理的腈纶废水用生物反应池处理;以及(c)对步骤 (b)得到的腈纶废水进行Fenton处理。
现有的腈纶废水处理技术仍然是利用生化处理技术，并针对生化处理 的局限性，利用各种化学或物理的处理方法进行预处理，但目前的处理技 术仍难保证有效地处理掉腈纶废水中复杂的化学物质。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的不足，有效地处理腈纶废水中的各 种化学物质，以实现达标排放。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种用于处理腈纶废水的微电解 处理系统，该系统依次包括微电解反应单元、中和沉淀单元、生化单元、 深度氧化单元;其中，微电解反应单元包括若干单独的微电解反应池，数 个单独的微电解反应池串联成一组微电解反应池，而整个微电解反应单元 则包括一组或多组微电解反应池，每组微电解反应池能单独运行;每个单 独的微电解反应池采用底进上出的进出水方式，底部设置的布水管线使水 流呈螺旋式上升;而且，每个单独的微电解反应池内设置若干层支撑层， 每一支撑层上摆放酸性微电极材料，同时在每个单独的微电解反应池底部 设置有曝气和排泥系统。
与现有的腈纶废水处理技术完全不同的是，本发明的腈纶废水处理系 统是一种包含微电解反应单元的处理系统，在该微电解反应单元中采用了 酸性微电极材料使废水中的各种化学物质发生复杂的电化学反应，而且巧 妙地利用了酸性微电极材料在微电解反应中所产生的硫酸亚铁，加入双氧 水，形成Fenton氧化，从而使废水中的各种化学物质在电化学氧化还原 反应+Fenton氧化的作用下，被有效地去除，为后续的生化单元的继续处 理奠定了基础，保证了能轻易实现达标排放。
在本发明的处理腈纶废水的微电解处理系统中，微电解反应单元可以 配有加酸系统，并可根据水量选择相应流量。例如，可通过在废水中添加 硫酸等，将进入微电解反应池的废水调节为酸性，如pH=3-5。本发明中， 微电解反应单元可以由自控系统实现自动运行。
在本发明的处理腈纶废水的微电解处理系统中，微电解反应池所使用 的酸性微电极材料可以为铁碳微电极等。
在上述本发明的处理腈纶废水的微电解处理系统中，中和沉淀单元可 以设有曝气折流反应池和/或折流反应池、以及斜板沉淀池;其中，曝气 折流反应池和/或折流反应池进一步设置有双氧水投加系统、以及石灰和/ 或片碱的投加系统，并在废水与双氧水及石灰和/或片碱混合区域底部设 置曝气系统。这样，在曝气及折流板双重作用下实现充分混合，废水中的 氨氮得以吹脱去除。
优选地，由于微电解反应期间有硫酸亚铁产生，为实现综合利用，本 发明的微电解反应单元的出水先与双氧水在折流板的作用下不断混合反 应，然后再与石灰和/或片碱混合，经过充分中和反应后最终进入斜板沉 淀池。
本发明中，加入双氧水是形成Fenton试剂，从而利用Fenton氧化来 进一步处理各种有机毒害物质。H2O2在Fe2+离子的催化作用下具有氧化多 种有机物的能力。过氧化氢与亚铁离子的结合即为所谓的Fenton试剂， 其中Fe2+离子主要是作为同质催化剂，而H2O2则起氧化作用。Fenton试 剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难生物降解的或对生物有毒性的 工业废水的处理上。
Fenton试剂具有复杂的反应机制，其大致的反应过程如下：
(1)H2O2+Fe→·OH+Fe+OH-
(2)Fe2++·OH→Fe3++OH-
其中，产生·OH的反应步骤(1)控制了整个反应的速度，·OH通过 反应方程(2)与有机物反应而逐渐被消耗。
Fe3+能催化降解H2O2，使之变成O2和H2O，自由基链机理指出，对于单 一的Fe3+系统(即除水外没有其他的络合物配位基)，将产生·OH和HO2-。 反应过程除(1)、(2)外，还包括以下几个步骤：
(3)H2O2+Fe3+→Fe-OOH2++H+
(4)Fe-OOH2+→HO2·+Fe2+
(5)HO2·+Fe2+→Fe3++HO2-
(6)HO2+Fe3+→Fe2++O2+H+
(7)·OH+H2O2→HO2·+H2O
通过分离有机化合物中的H、填充未饱和的C-C键，羟基·OH能不加 选择地同大多数有机物迅速反应;和·OH相比，HO2-的反应活性微弱许 多。当有O2存在时，·OH与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与 O2反应，产生ROO·自由基，并最终变成氧化产物。除此之外，还认为 Fenton反应能产生亚铁离子，H2O2反应产生铁水络和物，亦即Fenton试剂 具有一定得絮凝沉淀功能，而这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD 的重要组成部分。
本发明的中和沉淀单元中，通过灰和/或片碱的投加系统，可以将pH 值调节为8-10。
进一步地，在本发明的中和沉淀单元中，在曝气折流反应池和/或折 流反应池的中和反应区域悬挂设置碱性微电极材料。
上述的碱性微电极可以包括负载于多孔性载体上的粉状阳极材料和粉 状阴极材料。例如，碱性微电极的阳极材料可以为锌粉，阴极材料可以为 二氧化锰，多孔性载体可以为陶粒;其中，二氧化锰的粒径可以为20～ 120目、优选为60～100目，锌粉的粒径可以为20～160目、优选为60～ 120目，陶粒的粒径可以为2-10mm;而且按重量份计，锌粉、二氧化锰 和陶粒的比例可以为0.5～1.5：0.5～1.5：0.2～1.0、优选为1.0～ 1.5：1.0～1.5：0.2～1.0。
在上述的中和沉淀单元中，各区域底部可以设置排泥系统，而且中和 沉淀单元可以由自控系统实现自动运行。
在本发明的处理腈纶废水的微电解处理系统中，生化单元包括水解 池、厌氧池、缺氧池、接触氧化池及沉淀池;其中，水解池是一种改进的 水解池，其底部设有布水系统，中间悬挂碱性微电极材料，布水采用底进 上出的方式。例如，此处采用的碱性微电极材料可以是中国专利 201210452101.3(公告号CN 102910710B)中所描述的碱性微电极材料， 该碱性微电极材料包括粒径为20～100目的二氧化锰组份(A)、粒径为 20～120目的锌粉组份(B)和粒径为1～5mm的陶粒组份(C)，其按重量 计算的组份比A:B:C为1～1.5：1～1.5：0.2～1。
在水解池中，当废水中有机物为复杂结构时，水解酸化菌利用H2O电 离的H+和-OH将有机物分子中的C-C链打开，一端加入H+，一端加入-OH， 可以将长链水解为短链、支链成直链、环状结构变成直链或支链，提高污 水的可生化性。水中SS高时，水解菌通过胞外粘膜将其捕捉，用外酶水 解成分子断片再进入胞内代谢，在没有外源最终电子受体的条件下，化能 异养型微生物细胞对外源有机化合物的氧化与内源的有机化合物的还原相 耦合，一般并不发生经包含细胞色素等的电子传递链上的电子传递和电子 传递磷酸化，而是通过底物(激酶的底物)水平磷酸化来获得代谢能 ATP;外源有机化合物释放的电子一级电子载体NAD(nicotinamide adenine dinucleotide，一种转递电子的辅酶)，以NADH的形式直接将 电子交给内源的有机受体而再生成NAD，同时将后者还原成水解酸化产物 (不完全氧化的产物，有利于后续的好氧段处理)。不完全的代谢可以使 SS成为溶解性有机物。
优选地，上述的厌氧池也是一种改进的厌氧池，其底部设有布水系 统，中间悬挂组合填料及碱性微电极材料，布水采用底进上出的方式。其 中，组合填料是在软性填料和半软性填料的基础上发展而成，它兼有两者 的优点，其结构是由双圈塑料环及压在环上的醛化纤维或涤纶丝组成，可 作为生物接触氧化法合厌氧发酵法处理废水的生物载体;碱性微电极材料 可以是中国专利201210452101.3(公告号CN 102910710B)中所描述的碱 性微电极材料。
在厌氧池中，废水中的有机物物料可通过厌氧分解分四个阶段加以降 解。a水解阶段：高分子有机物由于其大分子体积，不能直接通过厌氧菌 的细胞壁，需要在微生物体外通过胞外酶加以分解成小分子。废水中典型 的有机物质比如纤维素被纤维素酶分解成纤维二糖和葡萄糖，淀粉被分解 成麦芽糖和葡萄糖，蛋白质被分解成短肽和氨基酸。分解后的这些小分子 能够通过细胞壁进入到细胞的体内进行下一步的分解。b酸化阶段：上述 的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简单的化合物并被分配到细胞 外，这一阶段的主要产物为挥发性脂肪酸(VFA)，同时还有部分的醇 类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等产物产生。c产乙酸阶段：在 此阶段，上一步的产物进一步被转化成乙酸、碳酸、氢气以及新的细胞物 质。d产甲烷阶段：在这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇都被转 化成甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。这一阶段也是整个厌氧过程最为重 要的阶段和整个厌氧反应过程的限速阶段。采用本发明碱性微电极材料 (中国专利201210452101.3中所描述)能够促进厌氧菌生长，使有机物 继续分解，为后续好氧降低难度。
本发明中,缺氧池底部设有布水系统，废水在此由于反硝化菌的作 用，将其中硝态氮及亚硝态氮转化为氮气，从而降低了总氮，更有利于后 续好氧硝化反应的进行，布水采用底进上出的方式。
优选地，上述的接触氧化池是一种改进的接触氧化池，其底部设有布 水及曝气系统，中间悬挂组合填料及中性微电极材料;其中，组合填料是 在软性填料和半软性填料的基础上发展而成，它兼有两者的优点，其结构 是由双圈塑料环及压在环上的醛化纤维或涤纶丝组成;中性微电极材料是 中国专利“一种用于废水微电解处理的微电极”(ZL 200910038783.1) 和“一种用于碱性条件下废水处理的微电极”(ZL201210452101.3)中所 描述的两种微电极材料的混合物，两者比例为1:1，其中，ZL 200910038783.1所描述的微电极包括粒径为1-5mm的陶粒组分(A)、粒径 为80-120目的二氧化硅组分(B)、粒径为80-200目的二氧化钛组分(C)、 粒径为20-80目的碳粉组分(D)和粒径为20-120目的铁粉组分(E)，其组 分比A∶B∶C∶D∶E为0.2～1.5∶0.1～1∶0～0.1∶1～1.5∶1～1.5;ZL 201210452101.3所描述的微电极包括粒径为20～100目的二氧化锰组份 (A)、粒径为20～120目的锌粉组份(B)和粒径为1～5mm的陶粒组份 (C)，其按重量计算的组份比A:B:C为1～1.5：1～1.5：0.2～1。
接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺， 其特点是在池内设置填料，池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处 于流动状态，以保证污水与污水中的填料充分接触，避免生物接触氧化池 中存在污水与填料接触不均的缺陷。接触氧化法中微生物所需氧由鼓风曝 气供给，生物膜生长至一定厚度后，填料壁的微生物会因缺氧而进行厌氧 代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物膜的脱落，并促进新 生物膜的生长，此时，脱落的生物膜将随出水流出池外。生物接触氧化法 具有以下特点：a由于填料比表面积大，池内充氧条件良好，池内单位 容积的生物固体量较高，因此，生物接触氧化池具有较高的容积负荷;b 由于生物接触氧化池内生物固体量多，水流完全混合，故对水质水量的骤变 有较强的适应能力;c剩余污泥量少，不存在污泥膨胀问题，运行管理简 便。采用本发明的中性微电极材料有助于污泥的生长，对活性污泥的培 养、繁殖等有促进作用，并且由于微电解反应的存在，使生化难度进一步 降低，从而降低污泥负荷。
在本发明的处理腈纶废水的微电解处理系统中，可以进一步包括深度 氧化单元;在该深度氧化单元中，可以采用臭氧发生设备将臭氧通入二沉 池之后的集水池内，通过微孔曝气的形式实现废水的深度处理。
上述的深度氧化单元可以根据COD在线监测仪器来自动地开启关闭。 当生化单元出水已经合格的情况下，深度氧化单元可以不必启动;若废水 进水浓度偏高，生化单元出水尚不达标或不稳定时，在此情况下，利用臭 氧能降低20-30mg/L的COD，吨水费用约0.28元，从而既节省成本,又能 实现最终达标排放。
本发明提出了一种全新的腈纶废水处理系统，该废水处理系统是一种 包含微电解反应单元的处理系统，其巧妙地利用微电解反应池出水所含有 大量的硫酸亚铁，加入一定量的双氧水，形成Fenton氧化，这种微电解 +Fenton氧化可以有效地氧化去除废水中的各种有机物，将腈纶废水的大 部分低聚物打开，COD的去除率接近一半，有效地减轻后续生化负荷;而 在中和沉淀单元和生化单元的适当区域进一步设置适当的微电极材料，使 生化处理的难度进一步降低，从而降低污泥负荷。
下面结合附图和具体实施方式来进一步地说明本发明;但是可以理 解，这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。 本领域的普通技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的具体实施 方式进行改进，或对某些技术特征进行等同替换，但这些经过改进或替换 后的技术方案，仍属于本发明的保护范围。