申请日2015.07.26
公开(公告)日2015.10.28
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F1/54
摘要
本发明涉及一种环境友好型水处理剂及其制备方法和水处理方法。首先，提供了一种环境友好型水处理剂，包括丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物、锌改性聚丙烯酰胺、聚硅酸铝铁、碳酸氢钠;其中，丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯由氧化石墨烯的羧基化、羧基化四氧化三铁的制备、复合反应三步制备;该水处理剂能够实现磁场辅助的快速絮凝和高效回收，同时，采用锌改性聚丙烯酰胺，有效缩短了聚丙烯酰胺的降解时间，达到了环境友好性的要求。其次，提供了一种水处理方法，包括混合、初步絮凝、再次絮凝和过滤阶段，采用下层水回流步骤实现了水处理剂的高效利用，降低了生产成本。
权利要求书
1.一种环境友好型水处理剂，其特征在于，包括以重量份数计的如下组分：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 2~10，
锌改性聚丙烯酰胺 28~65，
聚硅酸铝铁 20~40，
碳酸氢钠 1~5。
2.根据权利要求1所述的环境友好型水处理剂，其特征在于，所述丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物包括氧化石墨烯2.5~9wt%、四氧化三铁0.5~1%和丙烯酰胺低聚物90~97wt%，所述丙烯酰胺低聚物分子量为5000~20000。
3.一种根据权利要求1-2所述的环境友好型水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的羧基化
在1~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，混合反应1~10小时，分离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯;
(2)羧基化四氧化三铁的制备
将三价铁盐、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合物转移至反应釜中，于200℃下反应，冷却后，经乙醇、去离子水洗涤，即得表面羧基化的四氧化三铁;
(3)丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物的制备
在DMSO中混合羧基化的氧化石墨烯、表面羧基化的四氧化三铁和丙烯酰胺低聚物，加入EDCI，45℃下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物;
(4)锌改性聚丙烯酰胺的制备
在丙烯酰胺水溶液中滴加硝酸锌，其中丙烯酰胺和Zn2+摩尔比为100:1~5，升温至30~65℃;加入硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA的混合物，其中，硫酸铵：亚硫酸氢钠：尿素：EDTA=70:15:10:9;反应2~10小时即得不同分子量的锌改性聚丙烯酰胺;
(5)环境友好型水处理剂的制备
在45℃以上将丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物、锌改性聚丙烯酰胺按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
4.一种水处理的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入如权利要求1-3中所述的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如权利要求1-3中所述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物;
D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
说明书
一种环境友好型水处理剂及其制备方法和水处理方法
技术领域
本发明涉及水处理的技术领域，尤其涉及一种环境友好型水处理剂及其制备方法和应用该环境友好型水处理剂的水处理方法。
背景技术
水处理剂被广泛的应用于原水和污水处理领域，可以降低原水的浊度、色度等感观指标。通过水处理剂除去多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质，既可以自成独立的处理系统，也可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，还可用于污泥脱水前的浓缩过程，改善污泥的脱水性能。
然而水处理剂的回收是治理过程中较为棘手的问题，主要包括两个问题，其一，回收的收率较低，如何提高回收效率是解决这一问题的关键;其二，降解过程复杂，无论是回收的水处理剂还是残留的水处理剂，要保证其有效的降解，是防止二次污染产生的关键因素。因此，亟需开发一种能够高效回收且较快降解的环境友好型的水处理剂。
发明内容
本发明旨在针对现有技术中复合水处理剂的水处理剂回收效率不高、降解速率不够理想等技术问题，提供一种环境友好型水处理剂及其制备方法，并提供一种应用该环境友好型水处理剂的水处理方法，本发明中通过磁性物质的复合，在磁场作用下能够实现絮凝物的快速沉降，极大的提高了水处理剂的回收效率，采用锌改性聚丙烯酰胺提高了水处理剂的降解，两者协同作用提高了水处理剂的环境友好性。此外，本发明还采用下层水回流技术实现水处理剂的高效复用，降低了生产成本，提高了水处理效率。
首先，本发明提供了一种环境友好型水处理剂，包括以重量份数计的如下组分：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 2~10，
锌改性聚丙烯酰胺 28~65，
聚硅酸铝铁 20~40，
碳酸氢钠 1~5。
在本发明披露的环境友好型水处理剂中，引入了复合有四氧化三铁的氧化石墨烯、丙烯酰胺低聚物的复合材料，利用四氧化三铁的磁性，实现了水处理剂絮凝后形成的絮凝物可以在磁场条件下的快速分离。此外，发明人采用了该复合物中丙烯酰胺低聚物接枝在氧化石墨烯上的设计，氧化石墨烯在近年来受到了广泛的关注，其中最重要的原因在于其高比表面积和广泛而优异的吸附性质，在本发明中，采用了丙烯酰胺低聚物对其进行改性，一方面提高了絮凝能力，以氧化石墨烯为基材，接枝的丙烯酰胺低聚物从氧化石墨烯表面伸出，形成多齿状结构，有利于胶质的形成，提高絮凝的效果;另一方面，对重金属离子、有毒小分子，尤其是苯类化合物污染物具有极强的吸附去除效果，为实现复杂污染体系来源的水体具有高效的净化能力。因此，该复合物的发明达到了提高絮凝效果和絮凝速率的双重效果，这是现有技术中所不曾存在的。更重要的是，磁性物质的引入极大的提高了水处理剂的回收效率，采用锌改性聚丙烯酰胺提高了水处理剂的降解，两者协同作用提高了水处理剂的环境友好性。
具体的，丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物包括氧化石墨烯2.5~9wt%、四氧化三铁0.5~1%和丙烯酰胺低聚物90~97wt%，所述丙烯酰胺低聚物分子量为5000~20000。
为提高整体的絮凝效果，便于较大胶团的形成，并提高水处理剂的降解效果，同时加入的锌改性聚丙烯酰胺分子量为200~1000万，离子度为50%~80%。
为实现分段絮凝，适应多次加药、多次絮凝的水处理工艺，采用的锌改性聚丙烯酰胺包括：分子量为200~400万的锌改性聚丙烯酰胺10~30wt%，分子量为400~800万的锌改性聚丙烯酰胺40%~50wt%和分子量为800~1000万的锌改性聚丙烯酰胺20%~40wt%。
其次，本发明还提供了一种环境友好型水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的羧基化
在1~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，混合反应1~10小时，分离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯;
(2)羧基化四氧化三铁的制备
将三价铁盐、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合物转移至反应釜中，于200℃下反应，冷却后，经乙醇、去离子水洗涤，即得表面羧基化的四氧化三铁;
(3)丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物的制备
在DMSO中混合羧基化的氧化石墨烯、表面羧基化的四氧化三铁和丙烯酰胺低聚物，加入EDCI，45℃下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物;
(4)锌改性聚丙烯酰胺的制备
在丙烯酰胺水溶液中滴加硝酸锌，其中丙烯酰胺和Zn2+摩尔比为100:1~5，升温至30~65℃;加入硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA的混合物，其中，硫酸铵：亚硫酸氢钠：尿素：EDTA=70:15:10:9;反应2~10小时即得不同分子量的锌改性聚丙烯酰胺;
(5)环境友好型水处理剂的制备
在45℃以上将丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物、锌改性聚丙烯酰胺按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
各个组分以重量份数计的如下：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 2~10，
锌改性聚丙烯酰胺 28~65，
聚硅酸铝铁 20~40，
碳酸氢钠 1~5。
根据接枝需要，可通过调整羧基化过程控制羧基化程度，优选的，步骤(1)中氧化石墨烯水溶液：氢氧化钠：氯乙酸=1L：1~2g：1~2g。
同样的，接枝量的控制也可以通过对接枝过程中的原料用量进行控制，优选的，步骤(3)中DMSO：羧基化的氧化石墨烯：表面羧基化的四氧化三铁：丙烯酰胺低聚物：EDCI=1L：2.5~9g：0.5~1g：90~97g：10~100g。
最后，本发明提供了一种应用上述水处理剂进行水处理的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入上述的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入上述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物;
D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
进一步的，为提高水处理剂的利用效率，还包括步骤C’回流阶段：将步骤B中初步絮凝后的下层水回流入混合池。
根据原水的具体情况，步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为10~500mg/L;步骤C中环境友好型水处理剂加入水的量为1~100mg/L。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)水处理剂二次污染小，氧化石墨烯的存在，有效提高了胶团的凝聚力，减少了絮凝过程中水处理剂中相关单体的扩散所造成的二次污染;磁性物质的引入极大的提高了水处理剂的回收效率，采用锌改性聚丙烯酰胺提高了水处理剂的降解，两者协同作用提高了水处理剂的环境友好性。
(2)絮凝速率快，絮凝沉降效率高，除浊、脱色能力强。采用复合水处理剂配方，综合了有机高分子水处理剂、助凝剂、无机高分子水处理剂的性能优点，经过反复验证，协调各水处理剂的电荷效应，做到了絮凝效果的最优化。引入四氧化三铁，使所形成的絮凝胶团具备磁性，采用磁场的辅助作用加速了胶团的形成。同时在梯度分子量的聚丙烯酰胺的作用下，有利于胶团的由小及大的快速形成。两者协同实现絮凝速率的快速提高，同样情况下，水处理时间缩短60%以上。
(3)成本有效降低，通过将絮凝过程中上下层水分别引出，提高了水处理剂的有效利用率，上层水的引出，减少了后续处理过程的压力;下层水的回流，充分实现了水处理剂的复用，经测算，就饮用水处理标准而言，每立方水处理成本降低约5%;就工业污水初步处理为中水标准而言，每立方水处理成本降低约7%。
具体实施方式
(一)环境友好型水处理剂的制备
实施例1-1
(1)氧化石墨烯的羧基化
在5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，氧化石墨烯水溶液：氢氧化钠：氯乙酸=1L：2g：2g，混合反应1小时，分离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯;
(2)羧基化四氧化三铁的制备
将三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合物转移至反应釜中，其中三氯化铁、丙烯酸钠、无水乙酸钠和乙二醇混合时投料比为27g：75g：75g：1000ml，于200℃下反应，冷却后，经乙醇、去离子水洗涤，即得表面羧基化的四氧化三铁;
(3)丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物的制备
在DMSO中混合羧基化的氧化石墨烯、表面羧基化的四氧化三铁和丙烯酰胺低聚物，加入EDCI，其中，DMSO：羧基化的氧化石墨烯：表面羧基化的四氧化三铁：丙烯酰胺低聚物：EDCI=1L：7.5g：0.5g：90g：50g。45℃下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物;
(4)锌改性聚丙烯酰胺的制备
在丙烯酰胺水溶液中滴加硝酸锌，其中丙烯酰胺和Zn2+摩尔比为100: 5，升温至60℃;加入硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA的混合物，其中，硫酸铵：亚硫酸氢钠：尿素：EDTA=70：15：10：9;反应2~10小时即得不同分子量的锌改性聚丙烯酰胺;
(5)环境友好型水处理剂的制备
在45℃以上将丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物、锌改性聚丙烯酰胺按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
各个组分以重量份数计的如下：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 10，
锌改性聚丙烯酰胺 65，
聚硅酸铝铁 40，
碳酸氢钠 5。
实施例1-2
本实施例中，环境友好型水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 8，
锌改性聚丙烯酰胺 55，
聚硅酸铝铁 35，
碳酸氢钠 5。
实施例1-3
本实施例中，环境友好型水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 6，
锌改性聚丙烯酰胺 60，
聚硅酸铝铁 30，
碳酸氢钠 5。
实施例1-4
本实施例中，环境友好型水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 4
锌改性聚丙烯酰胺 45
聚硅酸铝铁 40
碳酸氢钠 5。
实施例1-5
本实施例中，环境友好型水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物/氧化石墨烯/四氧化三铁复合物 2，
锌改性聚丙烯酰胺 30，
聚硅酸铝铁 40，
碳酸氢钠 2。
对比例1-6
本对比例中采用了未添加四氧化三铁的第一组分进行对比。
各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯 10，
聚丙烯酰胺 65，
聚硅酸铝铁 40，
碳酸氢钠 5。
(二)环境友好型水处理剂处理原水
1. 原水参数：pH：7.51，浊度(NTU)：75.6;COD(mg/L)：58.05;色度：240倍;温度：室温。
2. 实验条件：取5只烧杯分别盛入原水1L，200rpm快速搅拌30s，30s结束后5只烧杯中分别加入实施例1-1至1-5中所配置的水处理剂200mg，改变转速40rpm，搅拌15min，慢速搅拌结束后，停止搅拌，液体静置，在烧杯底部放置磁铁，絮凝结束后，取液面下2cm处水质进行检测。
3. 实验结果：对应于实施例1-1至1-5中所配置的水处理剂处理的水样，标记为结果2-1至2-5，对应于对比例1-6，标记为结果2-6，具体参数列表参见表1。
表1
通过上述实验数据可知，采用本发明的环境友好型水处理剂能够实现浊度、COD和色度整体的去除效率提高，其中，浊度去除率最高达94.31%，COD的去除率高达96.72%，色度去除率高达95.42%。磁性物质的引入不仅提高了絮凝效率，更是大大降低了絮凝时间小于原来的11.1%。
(三)原水处理工艺的影响
在以下实验中，采用的絮凝池容量均为100立方标准模拟池，控制整体进水速度20立方/小时，整体出水速度20立方/小时。
实施例3-1
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁场分离絮凝物采用磁场分离絮凝物;
C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C’回流阶段：将步骤B中初步絮凝后的下层水回流入混合池;
D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为200mg/L;步骤C中环境友好型水处理剂加入水的量为100mg/L。
实施例3-2
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物;
D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为200mg/L;步骤C中环境友好型水处理剂加入水的量为100mg/L。
实施例3-3
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C’回流阶段：将步骤B中初步絮凝后的下层水回流入混合池;
D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为150mg/L;步骤C中环境友好型水处理剂加入水的量为150mg/L。
实施例3-4
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 初步絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C. 再次絮凝阶段：将步骤B中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的环境友好型水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C’回流阶段：将步骤B中初步絮凝后的下层水回流入混合池。
D. 过滤阶段：将步骤C中再次絮凝后的水通过过滤设备进行过滤。
步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为250mg/L;步骤C中环境友好型水处理剂加入水的量为50mg/L。
对比例3-5
A. 混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的环境友好型水处理剂，混合均匀;
B. 絮凝阶段：将步骤A中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行絮凝，采用磁场分离絮凝物;
C. 过滤阶段：将步骤B中絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
步骤A中环境友好型水处理剂加入原水的量为300mg/L。