申请日2015.07.14
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号B01J20/22; B01J20/30; B01J20/28; B82Y30/00; C02F1/28; C02F1/62; B82Y40/00; B01J13/02
摘要
本发明提供了一种磁性纳米盘以及利用其进行重金属污水处理的方法。该方法包括磁性纳米盘的制备和改性，通过不同的制备方法制得性能不同的氨基磁性纳米盘粒子，利用不同浓度的硫酸铜溶液模拟含有重金属污水，考查制得的氨基磁性纳米盘粒子在不同参数条件对Cu2+的脱除效果，获得最优的污水脱Cu2+参数，为重金属污水处理实现工业化提供重要参考依据。本发明具有成本低、操作简便、效率高、可循环利用效率高等优点。
权利要求书
1.一种利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，包括如下步骤：(A)、磁性纳米盘的制备;(B)、将步骤(A)制得的磁性纳米盘进行表面氨基修饰;(C)、将步骤(B)制得的氨基磁性纳米盘用于含重金属污水处理以脱除重金属;其特征在于：所述步骤(A)包括：(a)以FeCl3·7H2O与FeCl2·6H2O为原料，在脱氧超纯水中配制Fe3+：Fe2+为2-3:1的混合液，在氮气氛围下剧烈搅拌15-25min，接着快速加热至70-80℃后注入氨水以调节混合液pH值至10-12，反应20-40min，溶液冷却至室温，磁性分离Fe3O4磁性纳米粒子;(b)称取0.8-1.0g所述磁性分离Fe3O4磁性纳米粒子用质量分数为80%的乙醇水溶液洗涤3-5次;接着用200-250mL浓度为25-40mmol/L的柠檬酸钠溶液在氮气氛围下对所述经洗涤后的Fe3O4磁性纳米粒子超声25-35min;然后继续添加200mL浓度为25-40mmol/L的柠檬酸钠溶液在氮气氛围下机械搅拌反应5-10h，再次磁性分离Fe3O4磁性纳米粒子，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对经柠檬酸钠溶液修饰的Fe3O4磁性纳米粒子洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4磁性纳米粒子;
所述步骤(B)包括：(1)取0.6-0.7g经柠檬酸根修饰的Fe3O4磁性纳米粒子，通过机械搅拌并辅以超声将其分散于125-130mL无水乙醇中，取50-70wt%氨水5.5-6.0mL加入该溶液中，机械搅拌20-25min，而后将4.5-6.5mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴加到正在机械搅拌并辅以超声操作的溶液中，该反应持续10-12h后进行磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对经正硅酸乙酯(TEOS)修饰的Fe3O4磁性纳米粒子洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子;取40-120mg步骤(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子于500mL容器内，移取200mL甲苯于容器内，在氮气氛围下通过机械搅拌并辅以超声使Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子在甲苯中分散，接着向该容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，机械搅拌并辅以超声反应12-20h，磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对分离固相产品洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得粒径为50-60nm的Fe3O4nSiO2-NH2磁性纳米粒子;
或者取40-120mg步骤(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子于500mL容器内，移取0.4gCTAB、120mL脱氧超纯水、80mL乙醇于容器中，接着逐滴加入50-70wt%氨水2.2-3.0mL于该容器中，机械搅拌并辅以超声20-25min，然后再逐滴加入2.0-3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)机械搅拌并辅以超声25-30min，接着向该容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，机械搅拌并辅以超声反应12-20h，磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对分离固相产品洗涤3-5次，接着将洗涤后的固相产品分散在装有200mL浓度为8g/L的硝酸铵-乙醇的不锈钢反应釜中，于115-135℃反应20-30h，接着过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性纳米粒子;
所述步骤(C)包括：在温度为10-60℃、优选为20-25℃，pH值为3-7、优选pH值为4-6、更优选pH值为4，反应时间为45-90min、优选为60-70min条件下，将步骤(B)制得的氨基磁性纳米盘用于含重金属污水处理脱除重金属。
2.如权利要求1所述的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其特征在于：所述步骤(A)制得的所述Fe3O4磁性纳米粒子粒径为10-15nm。
3.如权利要求1所述的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其特征在于：所述步骤(B)制得的所述Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子粒径为25-40nm。
4.如权利要求1所述的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其特征在于：优选采用粒径为50-60nm所述步骤(B)制得的所述Fe3O4nSiO2-NH2磁性纳米粒子用于高浓度重金属污水处理。
5.如权利要求1所述的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其特征在于：所述步骤(B)制得的所述Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性纳米粒子平均粒径为90-110nm。
6.如权利要求1所述的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其特征在于：所述步骤(B)制得的所述Fe3O4nSiO2-NH2磁性纳米粒子和所述Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性纳米粒子氨基在磁性纳米粒子上的含量为6.8-30.3nmol/mg和7.1-35.6nmol/mg。
7.一种用于重金属污水处理的磁性纳米盘，其特征在于：其包括由内到外的核层、中间层和改性层;其中，所述核层为Fe3O4纳米磁性粒子，所述Fe3O4纳米磁性粒子厚度为10-15nm;中间层为SiO2层，所述中间层厚度为15-25nm;所述改性层为表面带有氨基的介孔SiO2层，所述改性层厚度为65-70nm，氨基在磁性纳米盘上的含量为7.1-35.6nmol/mg。
说明书
一种磁性纳米盘以及利用其进行重金属污水处理的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种磁性纳米盘以及利用其进行重金属污水处理的方法。
背景技术
重金属污水(如含铜、镉、镍、汞、锌离子等)在现代工业生产中十分常见，如果未经处理直接排放，会对环境造成严重的污染，直接威胁人类的生存健康。目前，重金属污水的处理方法大致可以分为以下三类：化学方法、物理方法和生物方法。它们所利用的原理各不相同，但都或多或少存在成本高、操作难度大、处理时间长以及二次污染等问题。
现有技术中用于脱除重金属离子的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法及电化学处理法。吸附法所用的吸附剂因经济、环境友好、可再生的优点备受瞩目。常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管以及农业废料和工业副产品等。
纳米粒子因其比表面积大、表面原子配位不足具有很强的吸附能力。磁性纳米盘，通常是指尺度在100-500nm，能够对外加磁场(如磁铁)有很好响应的盘状磁性颗粒。磁性纳米粒子除具有普通纳米粒子具有的优点如比表面积大、表面原子配位不足等优点外，其还具有磁性材料所具有的磁学特性，当磁性晶粒足够小时，表现出超顺磁性，在外加磁场下可实现固液分离，从而避免繁琐的后处理过程。
Fe3O4磁性纳米粒子为常用的磁性纳米粒子，其可作为吸附剂。但是，Fe3O4磁性纳米粒子其磁性和其它理化性质极易受外界环境的影响，例如被酸或碱破坏或者被氧化变质，且其易于团聚、化学稳定性不高，在吸附和洗脱过程中，随着pH值的变化，将导致腐蚀或溶解，难以实现循环利用的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的诸多不足，通过优化的操作条件、利用沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子，利用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源制备Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子和Fe3O4nSiO2mSiO2介孔磁性纳米粒子，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)实现磁性纳米盘表面氨基的嫁接改性。利用制备的磁性纳米盘对含有不同浓度Cu2+污水进行脱重金属试验，最终获得最优的工艺参数，为重金属污水处理实现工业化提供重要参考依据。
本发明利用TEM技术对磁性纳米粒子其形貌及平均粒径进行测定，利用红外光谱表征改性的Fe3O4磁性纳米粒子，利用紫外图谱测定磁性纳米盘表面氨基含量，利用火焰原子吸收光谱测定污水重金属Cu2+含量以获得脱除效果。上述表征手段为现有技术，在此不再重复。
本发明提供的利用磁性纳米盘进行重金属污水处理的方法，其包括如下步骤：
(A)、磁性纳米盘的制备;(B)、将步骤(A)制得的磁性纳米盘进行表面氨基修饰;(C)、将步骤(B)制得的氨基磁性纳米盘用于含重金属污水处理进行脱重金属。
其中，上述步骤(A)包括：(a)以FeCl3·7H2O与FeCl2·6H2O为原料，在脱氧超纯水中配制Fe3+：Fe2+为2-3:1的混合液，在氮气氛围下剧烈搅拌15-25min，接着快速加热到70-80℃后注入氨水以调节混合液pH值至10-12，反应20-40min，溶液冷却至室温，磁性分离Fe3O4磁性纳米粒子。(b)称取0.8-1.0g上述磁性分离Fe3O4磁性纳米粒子，用质量分数为80%的乙醇水溶液洗涤3-5次;接着用浓度为25-40mmol/L的200-250mL柠檬酸钠溶液在氮气氛围下对所述经洗涤后的Fe3O4磁性纳米粒子超声25-35min;然后继续添加200mL浓度为25-40mmol/L柠檬酸钠溶液并在氮气氛围下机械搅拌反应5-10h，再次磁性分离Fe3O4磁性纳米粒子，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对经柠檬酸钠溶液修饰的Fe3O4磁性纳米粒子洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4磁性纳米粒子。其中，该Fe3O4磁性纳米粒子平均粒径为10-15nm。
上述步骤(B)包括：(1)取0.6-0.7g经柠檬酸根修饰的Fe3O4磁性纳米粒子，通过机械搅拌并辅以超声将其分散于125-130mL无水乙醇中，取50-70wt%氨水5.5-6.0mL加入该溶液中，机械搅拌20-25min，而后将4.5-6.5mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴加到正在机械搅拌并辅以超声操作的溶液中，该反应持续10-12h后进行磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对经正硅酸乙酯(TEOS)修饰的Fe3O4磁性纳米粒子洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子。其中，该Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子平均粒径为25-40nm。(2)取40-120mg步骤(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子于500mL容器内，移取200mL甲苯于容器内，在氮气氛围下通过机械搅拌并辅以超声使Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子在甲苯中分散，接着向该容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，机械搅拌并辅以超声反应12-20h，磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对分离固相产品洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得的Fe3O4nSiO2-NH2磁性纳米粒子。其中，该Fe3O4nSiO2-NH2磁性纳米粒子粒径为50-60nm，所述Fe3O4nSiO2-NH2磁性纳米粒子氨基在磁性纳米粒子上的含量为6.8-30.3nmol/mg。
或者取40-120mg由步骤(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性纳米粒子于500mL容器内，移取0.4gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、120mL脱氧超纯水、80mL乙醇于容器中，接着逐滴加入50-70wt%氨水2.2-3.0mL加入该容器中，机械搅拌并辅以超声20-25min，然后再逐滴加入2.0-3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)机械搅拌并辅以超声25-30min，接着向该容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，机械搅拌并辅以超声反应12-20h，磁分离，并用质量分数为80%的乙醇水溶液对分离固相产品洗涤3-5次，接着将洗涤后的固相产品分散在装有200mL浓度为8g/L的硝酸铵-乙醇的不锈钢反应釜中，于115-135℃反应20-30h，接着过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后在55℃真空条件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性纳米粒子;其中，该Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性纳米粒子粒径为90-110nm，Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性纳米粒子氨基在磁性纳米粒子上的含量为7.1-35.6nmol/mg。
上述方法制得的产品其形貌为盘状。一种用于重金属污水处理的磁性纳米盘，其特征在于：其包括由内到外的核层、中间层和改性层;其中，所述核层为Fe3O4纳米磁性粒子，所述Fe3O4纳米磁性粒子厚度为10-15nm;中间层为SiO2层，所述中间层厚度为15-25nm;所述改性层为表面带有氨基的介孔SiO2层，所述改性层厚度为65-70nm，氨基在磁性纳米盘上的含量为7.1-35.6nmol/mg。
所述步骤(C)包括：在温度为10-60℃、优选温度为20-25℃，pH值为3-7、优选pH值为4-6、更优选pH值为4，反应时间为45-90min、优选反应时间为60-70min条件下，将步骤(B)制得的氨基磁性纳米盘用于含重金属污水处理进行脱重金属。
氨基磁性纳米盘制备原理及表征过程如下：
功能化修饰的第一步是在磁性纳米盘表面包裹上一层二氧化硅(SiO2)，形成“核—壳”结构的纳米复合颗粒。发明人采用了以下方法：在碱性催化条件下，正硅酸乙酯(TEOS)的水解产物为Si(OH)4，由于Si(OH)4具有很强的反应活性，故它能迅速吸附到溶液中悬浮的磁性纳米盘表面。在包裹过程中初始形成的少量活性Si(OH)4与磁性纳米盘表面的部分活性位点发生化学反应，形成SiO2单分子层，并为后续结合提供位点，如图2所示;接着继续生成的Si(OH)4与磁性纳米盘表面已包覆的Si(OH)4反应，从而形成表层厚度逐渐增大的“核—壳”复合颗粒。
功能化修饰的第二步是在磁性纳米盘表面的二氧化硅层上嫁接氨基。发明人采用了硅烷偶联剂偶联的方法。本发明中选用的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅(APTES)。APTES中的烷氧基水解生成的硅烷醇基能够与磁性纳米盘表面二氧化硅层上的硅羟基进行氢结合性的吸附(形成氢键)。随后通过对磁性纳米盘进行干燥处理，所形成的氢键就能发生脱水缩合反应从而形成坚固的共价键，反应过程如图3所示，第二项为APTES水解产物。
随着共价键的形成，硅烷偶联剂上的氨基也被嫁接到了磁性纳米盘表面的二氧化硅层上。这些氨基将作为净水官能团与重金属离子进行配位。
为验证修饰后的磁性纳米盘是否具有二氧化硅层以及氨基官能团，发明人选用了红外光谱进行表征，如图1所示。
如图1所示，1101.86cm-1的吸收峰是由二氧化硅分子中Si-O-Si键的反对称伸缩振动引起的。此外，804.04cm-1和469.43cm-1附近的吸收峰也是无定形二氧化硅的特征吸收，这些都表明二氧化硅层的存在。图中也能找到氨基存在的证据：例如3443.49cm-1和1634.38cm-1附近的吸收峰分别对应于氨基的伸缩振动和剪式振动。图1中剩余的三个吸收峰(1384.32cm-1、2852.82cm-1和2923.43cm-1)则是由于亚甲基的振动引起的。亚甲基存在于二氧化硅层与氨基之间，是氨基存在的必然结果。因此，修饰后的磁性纳米盘的确具有了二氧化硅层以及氨基官能团。
为了验证不同磁性纳米盘产品其重金属脱除效果，发明人利用含有不同浓度的Cu2+溶液模拟污水进行实验，从而获得优化的污水重金属脱除操作条件。
本发明所具有的有益效果：本发明方案较传统重金属污水处理方法相比具有成本低、操作简便、效率高、可循环利用且仍表现出特别高的脱除效率等优点。使用适当的剥离方法将重金属离子从磁性纳米盘上分离下来，例如利用强酸条件可实现磁性纳米盘与重金属离子的脱离，再利用外加磁场将磁性纳米盘从溶液中重提取，即可实现磁性纳米盘的重复利用。