申请日2015.06.24
公开(公告)日2015.10.28
IPC分类号C07D401/12
摘要
本发明公开了一种从工业废水中提取吡蚜酮的新方法，属于工业废水中有机物处理领域。该方法利用有机溶剂提取废水中吡蚜酮，并回收利用废水中甲醇。简单、方便、产品稳定，易于实现工业化生产，能减少企业有机物的排放，降低对环境的污染，具有很好的社会和环境效益。
摘要附图
权利要求书
1.一种从合成吡蚜酮的工业废水中回收吡蚜酮的方法，其特征在于， 通过如下步骤实现：
(1)将含吡蚜酮工业废水进行蒸馏除去所含甲醇;
(2)利用四氢呋喃萃取步骤(1)废水中的吡蚜酮，合并有机相;
(3)用硫酸钠干燥有机相，过滤，蒸干，得到棕黑色液体;
(4)棕黑色液体中加入丙酮，经放置、冷冻，过滤，得到固体吡蚜酮;
丙酮用量为每升废水加入丙酮80～100ml。
说明书
一种从工业废水中提取吡蚜酮的方法
技术领域
本发明涉及提取、提纯吡蚜酮的方法，具体涉及从合成吡蚜酮的工业废水中提取吡蚜酮的方法，属于工业废水中有机物处理领域。
背景技术
吡嗪酮，又名6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1，2，4-三嗪酮，商品名为：吡蚜酮，英文通用名为：pymetrozine，分子式为C10H11N5O，分子量Mw为217.23。纯净的吡蚜酮外观为白色或浅色粉末，对光、热稳定，在弱酸弱碱条件下稳定，吡蚜酮在各种介质中的溶解度分别为：H2O 中为0.25-0.27g/L、甲醇中为2.25g/L、己烷中为<0.001g/L、C2H5OH中为2.25g/L。纯品的熔点为227-228℃，大鼠急性经口LD50为6810mg/kg，经皮LD50>2150mg/kg。
吡蚜酮是三嗪酮类化合物的典型代表，为新一代吡啶杂环类高效、高选择性的稻飞虱、蚜虫拒食型杀虫剂。因其低毒、对环境友好、无交互抗性，因而对害虫天敌蜜蜂等高度安全，受到欧盟、美国、日本等发达国家的重视与推荐，也符合我国农药发展的方向。
吡蚜酮最先由原瑞士汽巴-嘉基公司于1988年开发，对害虫的幼成虫均有效，但无直接毒性、无击倒活性，昆虫接触该药剂即拒食而死，因其作用方式独特，成为目前我国及目前世界市场上最佳的防治稻飞虱的优良品种和最好的抗蚜剂，吡蚜酮可很快传导渗透到植物叶片中，残效期1个月以上，对水稻、蔬菜、棉花、小麦、果树等的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱、椿象等有很高防效，特别适用于取代其它高毒品种，尤其适合于对吡虫啉、扑虱灵产生严重抗性的稻飞虱害虫的综合防治。1997年后吡嗪酮在德、日、美、捷克、南欧、土耳其、巴拿马、马来亚、台湾等地始登记并陆续上市。
国内最早由江苏农药研究所徐尚成等完成对该药的研制，随后国内许多科研机构和化工厂先后进行了研究开发，并投入工业化生产。随着世界对环境保护越来越重视，加之吡虫啉严重的抗药性问题和对蜜蜂等天敌的高毒危害，欧盟等国早已对吡虫啉进口实施限制，2006年后，吡蚜酮在我国的应用和出口取得了惊人的发展，给企业带来了巨大的经济效益，遂成为众多企业研究开发的热点。随着吡蚜酮合成工艺的改进和提高，吡蚜酮生产成本进一步降低，因而，吡蚜酮将具有更好的发展前景。
工业上，合成吡蚜酮生产工艺都是利用氨基三嗪酮和烟醛反应生成吡蚜酮，这个工艺在处理最终产物吡蚜酮时会产生大量的含吡蚜酮废水。实际生产中，这种废水中的吡蚜酮因为回收工艺问题，基本上都随着废水排放而丢弃。至今，还未见有报道利用简便易行的方法回收此类吡蚜酮。
发明内容
针对目前废水中的吡蚜酮对环境的污染问题，本发明目的在于提供一种从合成吡蚜酮的工业废水中提取吡蚜酮的方法既能减少环境污染，又可以废物再回收利用。
为实现本发明目的，本发明具体方法如下：
考虑到合成吡蚜酮的废水中含有甲醇，所以先蒸出甲醇，回收甲醇。
由于吡蚜酮具有一定的水溶性，所以萃取吡蚜酮时有机溶剂的选择很重要。我们选用了二氯甲烷，乙酸乙酯，醚类等有机溶剂实验，但发现这些试剂的萃取效率并不高，例如乙酸乙酯和二氯甲烷在萃取8-10次后水相中仍有10%的吡蚜酮在水相中，在实际工业生产中不太可行。考虑到废水中含有大量的无机盐，而溶有大量无机盐的水相与有机溶剂四氢呋喃容易分层萃取，所以本发明选用四氢呋喃(THF)萃取，效果很好。用THF分两次萃取后，水相中在TLC薄板上显示不含有吡蚜酮。萃取后的水相主要含有无机盐。将萃取后的棕色水相加入1%的活性炭加热搅拌20分钟，过滤，得到亮黄色的水相。
萃取后的有机相用硫酸钠干燥(不能用硫酸镁干燥，因为实验发现硫酸镁干燥后，有机相有分层迹象，严重影响吡蚜酮后续提取)，过滤，蒸除THF,得到棕色液体。
选取合适沉淀试剂把吡蚜酮从棕色液体中沉淀出来。本发明选取了异丙醇，醚类，正己烷，二氯甲烷等，这些试剂加入后不能产生沉淀，但选用丙酮可以得到很好的沉淀，加入丙酮的量是提纯吡蚜酮的关键。为此进行了如下实验：
各取3份100ml废水，蒸出甲醇，用40ml+20mlTHF分两次萃取，萃取后的有机相用硫酸钠干燥，过滤，旋干，剩余液体分别用6ml，8ml，10ml丙酮沉淀，冷冻3小时，过滤，用少量丙酮洗滤饼，结果在TLC板上显示，6ml能明显看清淡淡的杂质1和5点，8ml能隐约看到1和5点，而10ml的看不到杂质1和5点。
6ml：得到暗黄色固体，烘干后仍然有点黏，不是粉末状，化合物3吡蚜酮为0.624g，液相测得纯度在69%。1杂质3.1%,2杂质1.86%,4杂质1.78%，5杂质2.1%,
8ml：得到灰白色固体，烘干后为粉末状，化合物3吡蚜酮为0.501g，纯度在80%。1杂质0.39%,2杂质0.17%,4杂质0.19%，5杂质0.85%,
10ml：得到灰白色固体，烘干后为粉末状，化合物3吡蚜酮为0.482g，纯度在85%。1杂质0.33%,2杂质0.33%,4杂质0.21%，5杂质0.63%。
综上，考虑丙酮量用8～10ml为合适。
本发明优选技术方案通过如下步骤实现：
1)将含吡蚜酮工业废水进行蒸馏除去所含甲醇;
2)利用四氢呋喃萃取步骤(1)废水中的吡蚜酮，合并有机相;
3)用硫酸钠干燥有机相，过滤，蒸干，得到棕黑色液体;
4)棕黑色液体中加入丙酮，经放置、冷冻，过滤，得到固体吡蚜酮;
丙酮用量为每公斤废水加入丙酮80～100ml。
本发明的关键在于用有机溶剂四氢呋喃萃取废水中的吡蚜酮和用适量的丙酮沉淀提纯吡蚜酮。此工艺具有简单、方便、产品稳定，提取率高，达80%以上，易于实现工业化生产。能很好地提高企业在吡蚜酮在生产和销售上的竞争力，经济效益显著;还可以减少企业有机物的排放，降低对环境的污染，具有很好的社会和环境效益。
按照企业年产1000吨吡蚜酮计算，一年大约产生含吡蚜酮废水3000吨，每升废水含吡蚜酮7～8克，含甲醇占30%，那么通过本发明处理，企业每年可得到吡蚜酮15吨，回收甲醇900吨。按照目前市场上吡蚜酮价格15万/吨，甲醇2500元/吨，回收的吡蚜酮全年大约可实现销售收入225万元，甲醇实现销售收入225万元，两者可实现大约450万元效益，经济效益显著。