申请日2015.11.22
公开(公告)日2016.01.20
IPC分类号C02F1/56; C02F1/52; C02F1/463; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种河道重金属污水的絮凝净化剂及其制备方法和使用方法，采用了改性水葫芦气囊纤维束管14%～21%作为载体，配合微量的茶多酚若干、纳米铝粉0.1%～0.5%、炭化复合物1%～3%、氯化镁0.2%～0.7%，壳聚糖：0.1%～0.3%，剩余部分采用沸石粉补至100%，制备了河道重金属污水的絮凝净化剂。本发明还公开了该絮凝净化剂的制备方法和使用方法。本发明可以同时深度除去砷、铅、银和汞等重金属离子，降低传统高分子污水絮凝剂对于石油资源的依赖，提高传统絮凝剂的生物可降解性能，降低污水絮凝剂的生产成本，具有重要的环境、社会和经济效益。
权利要求书
1.一种河道重金属污水的絮凝净化剂，其特征在于，包含有：
改性水葫芦气囊纤维束管14%～21%，
纳米铝粉0.1%～0.5%，
炭化复合物1%～3%，
氯化镁0.2%～0.7%，
壳聚糖：0.1%～0.3%，
剩余部分采用沸石粉补至100%，
以上均为质量比;
其中，所述改性水葫芦气囊纤维束管采用如下方法制备：取水葫芦健康植株的平均直径2.5cm～4.5cm的气囊部位，获得气囊及气囊上下0.5cm～1cm的植物茎，去叶去根收割后，采用速冻干燥方式进行处理，使其水分快速降低至20%以下，然后将其破碎至10～30目过筛，加入0.05%～0.2%重量比的壳聚糖，混合均匀，制成水葫芦气囊纤维束管;然后按5：2：0.2的质量比，取水葫芦气囊纤维束管4～6份、纳米铝粉1.9～2.2份、茶多酚0.1～0.3份，进行搅拌混合均匀，采用远红外加热技术，使混合物的温度迅速达到65℃～77℃，并进行充分搅拌翻动，期间按质量比0.10%～0.22%喷入0.1mol/L氢氧化钾溶液，使混合物充分吸收，继续搅拌约12～17分钟后，取出，置入避光密封瓶中保存。
2.如权利要求1所述的河道重金属污水的絮凝净化剂，其特征在于，所述炭化复合物主要采用炭化蔗渣及炭化水葫芦根须按比例为1：1混合，所述炭化蔗渣及炭化水葫芦根须的炭化程度分别控制在60%～80%。
3.如权利要求2所述的河道重金属污水的絮凝净化剂，其特征在于，所述炭化水葫芦根须的制作方法：剪取两年生以上的水葫芦根须部分后，取木质化程度在80%以上部分，剔除杂质部分后进行炭化处理，利用水蒸气或二氧化碳在600℃～750℃将其炭活化。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的河道重金属污水的絮凝净化剂，其特征在于，所述水葫芦为巨紫根小柄叶水葫芦。
5.一种如权利要求1所述的河道重金属污水的絮凝净化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、取一定量的改性水葫芦气囊纤维束管与炭化复合物，加入粉末搅拌机中搅拌15分钟，使其混合均匀，获得物料A;
二、将氯化镁、壳聚糖和纳米铝粉混合均匀后加入沸石粉中，并搅拌均匀25分钟，获得物料B;
三、将物料A和物料B进行混合搅拌，使其能充分完成混合获得物料C;
四、将物料C放入烘箱，恒温65℃～75℃，烘烤10～15分钟后，取出，使其含水率低于10%;
五、上一步骤生成的物料C即为河道重金属污水的絮凝净化剂成品，将其密封保存。
6.一种使用如权利要求1所述的河道重金属污水的絮凝净化剂预处理河道重金属污水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，室温下，将河道污水取样检测重金属含量，如果达到深度治理标准或者特殊治理要求的，在相应的处理点附近建立絮凝沉淀池，在池边建立不锈钢电极，采用不锈钢电极进行电絮凝除重金属;
第二步，向盛有污水溶液的絮凝沉淀池内添加0.05%～1.2%的如权利要求1所述的河道重金属污水的絮凝剂，给不锈钢电极通电，进行电化学絮凝。
7.如权利要求6所述的利用河道重金属污水的絮凝净化剂预处理河道重金属污水的方法，其特征在于，所述污水溶液的初始PH值控制在4.5～9。
8.如权利要求6所述的利用河道重金属污水的絮凝净化剂预处理河道重金属污水的方法，其特征在于，所述不锈钢电极的电流由带太阳能储电功能的电池板或者铅酸电池提供，所述不锈钢电极的电流强度为0.7mA～0.9mA。
说明书
河道重金属污水的絮凝净化剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及一种河道重金属污水的絮凝净化剂及其制备方法和使用方法，配合电泳技术对于河道重金属污染水系的污水治理，属于污水处理技术领域。
背景技术
河道污水治理除物理治理之外，目前主要有以下几种方法：
1、化学药剂方法。化学方法如混凝沉淀、加入化学药剂杀藻、加入铁盐促进磷的沉淀、加入石灰脱氮等方法。研究表明，这种方法对浊度、eoD、ss、TP去除效果较好，对TN、重金属等也有一定的去除效果，日药剂用量少。但该河道污水治理方法易造成二次污染。
2、生态一生物方法。生态一生物法主要包括河道曝气复氧、生物膜法.生物修复法，土地处理法、水生植物净化法等。
3、电化学处理法。电化学处理法包括电化学氧化还原、电凝聚、电气浮、光电化学氧化、内电解等方法。电化学法在污水处理中的应用主要包括重金属的去除与回收、生物难降解的有机污水处理、饮用水杀菌消毒以及与其他方法的联合使用，较少用于河道污水治理。
4、碳纳米管吸附法。原始的碳纳米管对金属离子的吸附能力是非常低的，通过硝酸，次氯酸钠和高锰酸钾氧化后会显着提高。Wang等发表过，利用酸化的多壁碳纳米管和多壁碳纳米管对二价铅进行吸附，发现含氧官能团对二价铅的吸附发挥了重要的作用，形成复杂的化学吸附，这占了所有的二价铅的吸附容量的75.3%左右。Pillay等调查了活性炭、功能化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管这三种吸附剂对六价铬吸附能力的差异。多壁碳纳米管显示对100ppb溶液中的六价铬的最高吸附能力高达98%。这两种功能化和非功能化的碳纳米管表现出了比活性炭更为卓越的吸附能力。但是碳纳米管的广泛使用，最终会排放到水环境中会对人类构成危害。研究了一种环境友好的吸附剂，测试了海藻酸钙固定化的碳纳米管(碳纳米管/CA)以用于去除铜(Li等,2010)。碳纳米管/CA对铜的吸附容量可以从初始的67.9mg/g到平衡浓度为5mg/L(《废水中重金属离子的去除(综述)》，中国国家自然科学基金(No.51008084)和广东省自然科学基金(No.9451009001002753))。但是碳纳米管成本高，不利于应用。
现在，已经开始了利用水葫芦、浮萍、金鱼藻等水生植物进行污水治理的研究。水葫芦根系发达，吸收力强，能富集水中养分。鲜草含氮素0.24%、磷酸0.07%、氧化钾0.11%、粗蛋白质1.2%、粗脂肪0.2%、粗纤维1.1%、无氮浸出物2.3%、灰分1.3%、水分占93.90%。除用作猪饲料和制作堆肥外，因其对砷敏感，还可作为监测水体中砷污染程度的指示植物。因具有富集水中锌、铅、汞、镍、镉等重金属和去除水体悬浮物的功能，可用以净化生活污水和工业污水，但须妥善解决植物残体腐烂引起的再污染，需进行改性提取。
利用水葫芦根系作为生物吸附剂去除水溶液中的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)污染。水葫芦根系具有相对较小的比表面积，根系表面在零电荷点时的PH值为6.6，接近中性。分别含有Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的单金属系统生物吸附研究显示，水葫芦根系作为生物吸附剂对Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子具有较高的吸附能力，分别为22.7和27.6mg·g-1，但是对Cr(Ⅵ)的吸附能力非常有限，通过改性可以有效提高其吸附能力。
水葫芦根系主要由木质素和纤维素组成，所以根系表面的含氧官能团也可能对金属离子的吸附产生较大影响。由于与金属离子形成复合物引起的。另外，吸附过程也改变了官能团上部分氧原子的化学状态，Cu2+的吸附产生的变化更明显，这意味着与含氧官能团发生的作用更强烈。也说明了水溶液中Cu2+的存在对水葫芦根系吸附去除Cd2+产生的竞争抑制影响。本专利产品可以针对金属离子复合物污水进行治理，使其能通过本净化剂治理后，达标排放。但是水葫芦气囊改性后用于对于重金属的处理未见报道。
巨紫根小柄叶水葫芦比普通水葫芦根冠增多了近20倍，且根不易腐烂，能够分泌化感物质，快速吸附并抑灭蓝藻，在去除重金属砷方面，是“吸毒之王”蜈蚣草的约52倍。
水葫芦根系作为生物吸附剂净化污水中的Cu和Cd污染。结果表明，在单金属污染条件下，水葫芦根系对两种重金属都表现出较高的去除率，但在Cu-Cd复合污染条件下，Cu2+的存在对Cd2+的吸附表现出强烈的抑制作用。通过测定吸附前后溶液中Ca2+、Mg2+、K+和H+浓度变化确定了生物选择性吸附过程中离子交换机理的作用。X射线光电子能谱检测表明，根系表面的胺和含氧官能团在吸附过程中通过螯合方式去除重金属离子起到了非常重要的作用。Cu2+的存在可以替代吸附剂上Cd2+的所有吸附位点，改性后的水葫芦根系拥有更快速的重金属吸附性能。
因河道污水的重金属污染存在不确定性，流域情况复杂，需要充分考虑生态环境，治理达标难度大，因此目前尚无针对开放流域有效去除重金属的深度治理方法。
发明内容
为克服河道污水重金属含量相对偏低，现有去除重金属污染絮凝剂存在对低浓度重金属吸收效率偏低、生产成本过高、对重金属污染物质污染降解没有针对性、很难同时除去多种复合重金属等问题，同时资源化利用现有废弃物资源，制备高附加值、环境友好的污染物絮凝剂，本发明提供了一种河道重金属污水的絮凝净化剂及其制备方法和使用方法，利用改性水葫芦气囊纤维束管作为载体的絮凝净化剂，可用于预处理河道黑臭污水。
为实现上述目的，本发明采用了改性水葫芦气囊纤维束管作为载体，配合微量的茶多酚、纳米铝粉、炭化复合物、氯化镁，制备了河道重金属污水的絮凝净化剂。
所述河道重金属污水的絮凝净化剂包含有：
改性水葫芦气囊纤维束管14%～21%，
纳米铝粉0.1%～0.5%，
炭化复合物1%～3%，
氯化镁0.2%～0.7%，
壳聚糖：0.1%～0.3%，
剩余部分采用沸石粉补至100%，
以上均为质量比;
其中，改性水葫芦气囊纤维束管采用如下方法制备：取水葫芦健康植株的平均直径2.5cm～4.5cm的气囊部位，获得气囊及气囊上下0.5cm～1cm的植物茎，去叶去根收割后，采用速冻干燥方式进行处理，使其水分快速降低至20%以下，然后将其破碎至10～30目过筛，加入0.05%～0.2%重量比的壳聚糖，混合均匀，制成水葫芦气囊纤维束管;然后按5：2：0.2的质量比，取水葫芦气囊纤维束管4～6份、纳米铝粉1.9～2.2份、茶多酚0.1～0.3份，进行搅拌混合均匀，采用远红外加热技术，使混合物的温度迅速达到65℃～77℃，并进行充分搅拌翻动，期间按质量比0.10%～0.22%喷入0.1mol/L氢氧化钾溶液，使混合物充分吸收，继续搅拌约12～17分钟后，取出，置入避光密封瓶中保存。氢氧化钾主要为絮凝溶液提供钾离子，并调整改性PH值，利于后续絮凝沉淀污泥的可生化性能。
选用水葫芦气囊纤维束管而不选择水葫芦其他部位，主要是因为该部分的为水葫芦特有的标志，其组成成分相对统一，其渣相对于水葫芦整株渣比较，经脱水工艺的水葫芦渣常规营养成分和矿物质元素含量，结果表明：整株水葫芦渣干物质中含量较高的是无氮浸出物、粗纤维和粗灰分。水葫芦渣中钾和钙含量平均值为4.57mg/g和4.15mg/g，而水葫芦气囊部位的含量平均值分别要高25%和27%左右，可以更有利于絮凝沉淀物的可生化性，也能提升絮凝沉淀的效率。
利用水葫芦的气囊理化性能进行吸附污染物的研究尚无报道，本发明选用水葫芦大量含有的气囊，并对气囊的理化性质进行改性，另外将水葫芦根系处理后作为吸附材料，对重金属污水进行吸附预处理，吸附处理后的水葫芦絮凝成分可以作为沼气发酵的资源，达到以废治废的目的。
进一步地，炭化复合物主要采用炭化蔗渣及炭化水葫芦根须按比例为1：1混合，炭化蔗渣及炭化水葫芦根须的炭化程度分别控制在60%～80%。炭化蔗渣采用市售材料。
进一步地，炭化水葫芦根须的制作方法：剪取两年生以上的水葫芦根须部分后，取木质化程度在80%以上部分，剔除杂质部分后进行炭化处理，采用蒸汽、气体活化法，利用水蒸气或二氧化碳在600℃～750℃将其炭活化。
采用炭化水葫芦根须与炭化蔗渣，比单独使用活性炭降低成本55%，而且实现废物利用，综合提升重金属砷去除率5%～10%。
水葫芦根的可生物降解性低，在厌氧发酵过程中，无论是SCOD还是VFA，在水葫芦根发酵液中的浓度均远低于水葫芦茎和叶，且纤维素、半纤维素的降解率也不及茎、叶的50%。分析表明水葫芦根部木质素含量过高可能是造成水葫芦根可生物降解性能差的主要因素。本发明主要利用其根部木质素特性进行发明设计。
进一步地，水葫芦为巨紫根小柄叶水葫芦。优选巨紫根小柄叶水葫芦，因其比普通水葫芦根冠增多了近20倍，且根不易腐烂，炭化后吸附重金属能力得到大的提升。
本发明的河道重金属污水的絮凝剂应用于水处理系统，具有絮凝能力强、去除重金属能力强、效率高等特点，适用于各种水质，尤其适用于含砷、铅、铜离子等物质较高的富营养污水的沉淀及含氮磷物质的去除，垃圾渗滤液、反冲洗污水。该絮凝剂成本较低，且可以回收利用。
本发明还公开了一种上述的河道重金属污水的絮凝净化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：一、取一定量的改性水葫芦气囊纤维束管与炭化复合物，加入粉末搅拌机中搅拌15分钟，使其混合均匀，获得物料A;
二、将氯化镁、壳聚糖和纳米铝粉混合均匀后加入沸石粉中，并搅拌均匀25分钟，获得物料B;
三、将物料A和物料B进行混合搅拌，使其能充分完成混合获得物料C;
四、将物料C放入烘箱，恒温65℃～75℃，烘烤10～15分钟后，取出，使其含水率低于10%;
五、上一步骤生成的物料C即为河道重金属污水的絮凝净化剂成品，将其密封保存。
而且，本发明还公开一种使用前述的河道重金属污水的絮凝净化剂预处理河道重金属污水的方法，结合絮凝净化剂和电化学絮凝，进行深度除重金属。该方法包括如下步骤：
第一步，室温下，将河道污水取样检测重金属含量，如果达到深度治理标准或者特殊治理要求的，在相应的处理点附近建立絮凝沉淀池，在池边建立不锈钢电极，采用不锈钢电极进行电絮凝除重金属;
第二步，向盛有污水溶液的絮凝沉淀池内添加0.05%～1.2%的前述的河道重金属污水的絮凝剂，给不锈钢电极通电，进行电化学絮凝。
具体地，污水溶液的初始PH值控制在4.5～9。溶液初始PH对重金属去除率影响较小。
具体地，不锈钢电极的电流由带太阳能储电功能的电池板或者铅酸电池提供，不锈钢电极的电流强度为0.7mA～0.9mA。增大电絮凝电流有助于重金属离子的去除，电流太大容易造成危险，太小又达不到治理效果。
壳聚糖在稀酸溶液中，氨基会结合质子使其带有正电荷，从而使壳聚糖也带提升有大量的正电荷，表现出阳离子絮凝剂的性能，而纳米铝粉可以显著增强其阳离子絮凝的性能。改性壳聚糖，主要是通过与纳米铝粉的充分分散混合，并使用红外线氧化技术，使铝粉与壳聚糖充分结合。茶多酚作为补充物质，强化其结合度。壳聚糖与改性水葫芦气囊纤维束管结合后，可以增强凝结性，使污水中的重金属离子通过毛细管作用，被絮凝剂快速渗透吸收。
氯化镁的作用是提供镁离子，在微碱性情况下能形成氢氧化镁，并迅速与絮凝剂中的沸石结合，同时与结合了重金属的炭化复合物及改性水葫芦气囊纤维束管成絮状沉淀。
适度过量铝粉与壳聚糖发生键合作用，无机铝氧化物均匀分散在壳聚糖中，并且炭化复合物与壳聚糖及壳聚糖和氧化铝的混合材料相比，吸附率提高25%以上。
改性壳聚糖絮凝剂的絮凝效果会得到提高，并且减少壳聚糖的用量，降低成本。其中通过季铵化改性的壳聚糖絮凝剂很大程度的提高了PH的适用范围，并且加强了壳聚糖分子链上的阳离子强度，使得絮凝效果得以提升。通过交联、接枝共聚改性后的壳聚糖絮凝剂不但提高了絮凝效率，而且絮体紧实，絮凝性能明显优于壳聚糖。凹凸棒石复合的壳聚糖絮凝剂的絮凝效果也比较优异，絮凝沉降的速度有所加快。目前，利用黏土复合的壳聚糖来絮凝微藻的研究是有一定应用价值的，如果能够进一步改进壳聚糖的絮凝性能，再与无机絮凝剂进行复合使用，其絮凝性能一定能够得到改善。
采用电絮凝法去除相同量的铜和砷比去除相同量的重金属的能耗小得多，因为重金属离子在水溶液中，能有效提升溶液的导电性，正常情况下，去除重金属铜和砷的能耗分别为0.15～0.50kW·h/g和0.02～0.04kW·h/g，而配合本絮凝净化剂后，其能耗分别降低到0.05~0.21kW·h/g和0.004~0.01kW·h/g。
本发明主要结合了生态-生物方法、化学无害药剂结合电化学方法进行河道重金属污水治理。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：可以同时深度除去砷、铅、银和汞等重金属离子，打破传统制备污水絮凝剂的纯高分子合成模式，在制备污水絮凝剂的原料中引入综合改性水葫芦气囊纤维束管，结合微量壳聚糖作为分子基本骨架，部分替代原有高分子材料，可以降低传统高分子污水絮凝剂对于石油资源的依赖，提高传统絮凝剂的生物可降解性能，降低污水絮凝剂的生产成本，具有重要的环境、社会和经济效益。