申请日2015.09.23
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F9/10; C02F1/469; C02F1/30; C02F103/36; C02F1/20; C02F1/72; C02F101/36; C02F1/02
摘要
本发明涉及一种HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，HBCD生产废水经过初步除渣后，进入电渗析置，淡化室出水进入多级光催化浓缩室出水进入MVR装置，进行高倍浓缩，在分离器水蒸气会经压缩机重新进入换热器对热量进行再次利用，大大提高了效率。高倍浓缩NaBr浓缩液经氯气蒸汽吹脱得到溴单质。本发明提高对有机相废水的光催化处理效率，提高了水中有机物的去除率，多级催化降低了能耗，提高了效率;本发明采用负载型光催化剂，解决了传统粉末催化剂的难分离与易团聚中毒的难题，不仅节约了成本而且提高了光降解效率。
权利要求书
1.一种HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，包括步骤如下：
(1)除渣
HBCD生产废水经砂滤、精过滤、离心处理，去除废水中泥沙类大颗粒物质以及胶体类物质，得初步处理HBCD生产废水;
(2)电渗析处理
将得到的初步处理HBCD生产废水进入电渗析装置进行浓缩处理50～100min，电渗析装置的电极液为浓度1.2～1.8%NaCl溶液，工作电压为15～30V，电渗析处理后，淡水出水含NaBr浓度10～18mg/L，淡水出水体积为原HBCD生产废水体积的2/3，浓室出水含NaBr浓度13500mg/L，浓室出水体积为原HBCD生产废水体积的1/3;
(3)淡水出水多级光催化处理
步骤(2)得到的淡水出水进行三级光催化处理，三级光催化处理为依次串联的一级光催化、二级光催化和三级光催化，三级光催化处理用催化剂为负载有纳米TiO2的泡沫金属网，一级光催化时间2～3h，二级光催化时间1～2h，三级光催化时间1～2h，催化反应过程进行曝气，曝气溶氧量6～7mg/L，催化处理后淡水出水pH为7～8，
(4)浓室出水MVR深度浓缩
步骤(2)得到的浓室出水进入MVR系统进行深度浓缩，浓室出水进料流量为1～12m3/h，进料温度为50～60℃，深度浓缩后的浓缩倍数为15～20倍，得高倍NaBr浓缩液;
(5)水蒸汽蒸馏法提溴
步骤(4)得到高倍NaBr浓缩液，加入盐酸调节pH为2～5，然后通入压力为0.1～0.7Mpa的水蒸汽，反应温度控制在50～100℃，最后通入流量为1～50m3/h的氯气，吹脱得到单质溴。
2.根据权利要求1所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，步骤(1)中砂滤为用粒径为1～3mm的石英砂进行过滤;精过滤为使用PP纤维滤芯的过滤器进行精过滤，PP纤维滤芯的孔径为1μm-5μm;离心处理为将精过滤后的出水进行离心处理，转速为2000～3000r/min，离心时间为10min。
3.根据权利要求1所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，步骤(2)中浓缩室循环液为蒸馏水，淡化室循环液为初步处理HBCD生产废水;电渗析处理后，浓室出水的pH为9～10，析出的淡水出水pH值为7～8;步骤(2)的电渗析装置处理量为3-8m3/h。
4.根据权利要求1所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，步骤(3)的多级光催化处理使用的催化剂为负载有纳米TiO2的金属网，金属网每一英寸孔的个数为100～130，纳米TiO2负载量为3-5mg/cm2。
5.根据权利要求4所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，负载有纳米TiO2的金属网具体制备方法如下：硫酸钛与尿素以质量比1:5的比例配置成水溶液，成分搅拌混合，150℃水热反应6h，陈化24h，离心分离倒出上层清液，加超纯水超声洗涤、离心处理4～5次，最终得到纳米TiO2浓度为5g/L的分散液，加入催化剂分散液质量0.5～1.5%的稳定剂，超声分散1h，所述的稳定剂为1.5%PEG400、0.5%NaCl与1%硅酸钠混合水溶液;将载体金属网预处理，超声水洗60min，超声丙酮清洗30min，超声乙醇清洗20min，0.1mol/LNaOH溶液浸泡60min，水冲洗后至中性将载体浸渍于催化剂分散液中缓慢提拉，95℃烘干，多次重复10～12次，最后300～400℃马弗炉焙烧2h，得负载有纳米TiO2的金属网。
6.根据权利要求1所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，步骤(3)中淡水出水多级光催化处理使用的光源为波长为250-260nm的低压汞灯。
7.根据权利要求1所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，步骤(3)中一级光催化、二级光催化和三级光催化的水处理量均为3～4m3/h。
8.根据权利要求1所述的HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，其特征在于，步骤(4)中MVR系统的换热器温度为90～94℃，换热器得到的气相与液相部分进入分离器进行气液分离，分离器气相温度为90～93℃，气相部分通过压缩机再次循环进入换热器，压缩机功率为322kW，压缩机出口温度为97～99.5℃，冷却蒸馏水进入积液罐，积液罐蒸馏水温度为49～53℃，分离器出料液相温度为90～93℃。
说明书
一种HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺
技术领域
本发明涉及一种高盐高COD难生物处理的化工废水的处理工艺，具体涉及一种HBCD 生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺。
背景技术
六溴环十二烷简称HBCD或HBCDD，是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂。目前 常见的生产工艺主要由1，5，9-环十二碳三烯(CDDT)和溴素在醇烃和烷烃等几类混合溶剂 中合成。生产过程中产生含醇烃、卤代烷、NaBr及少量产品的高盐高浓度难降解废水。
现有污水处理工艺对六溴环十二烷生产废水处理效果较低，处理后的废水很难达标排 放，而且HBCD废水中高的NaBr含量，不仅导致大量溴离子流失导致溴的利用率极低，造 成资源的浪费，而且抑制废水的光催化氧化的效率，所以，有效的处理六溴环十二烷生产废 水的工艺成为制约行业发展的一个瓶颈。对HBCD废水处理方法很多，由于污水中卤代烃 具有强生物毒性，当前还没有对卤代烃有较好降解能力的活性污泥，长期运行会导致活性污 泥活性下降，导致生化系统崩溃，而且废水中的高盐含量(NaBr)也会严重影响生化系统的 正常运行。
电渗析技术是利用膜选择性透过机理实现脱盐的目的。在电渗析中，电解液通过溶液和 离子交换膜体系在电场梯度的作用下发生迁移。一套电渗析膜堆含有阳离子交换膜和阴离子 交换膜，阳离子交换膜只允许带正电的离子渗透，不允许带负电的离子渗透，阴离子交换膜 则只允许带负电的离子渗透，不允许带正电的离子渗透。在膜堆中，阳离子交换膜和阴离子 交换膜交替形成淡室。当在膜堆两端电极上加上电压时，所有在溶液中循环的阳离子通过膜 堆向阴极移动，阴离子向阳极移动。阳离子通过阳膜到阴极室被脱出;同时，阴离子经过阴 膜到阳极室被脱除，最终完成有机相与无机相的彻底分离，对废水进行低倍的浓缩。MVR 是重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的一项技术，最终完 成对废水的高倍浓缩。
近几年来，光催化技术作为新型的高级处理技术，以其反应迅速快、降解彻底、不产生 二次污染、操作简单以及维护费用低等优势逐渐成为研究的热点，目前主要应用于污水或空 气中高毒性、难降解有机物的降解处理，取得了引人瞩目的效果。二氧化钛以其绿色无毒、 光催化效率高等优点成为一种应用最普遍的光催化剂。当能量大于二氧化钛带隙能的紫外光 波辐射二氧化钛时，处于价带上的电子(e-)就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子 表面，于是在价带上形成了空穴(h+)，从而产生了具有高活性的空穴/电子对，进而生成具有 极强氧化作用的羟基自由基·OH、超氧离子自由基·O2-、超氧羟基自由基·OOH等，这类具 有极强氧化作用的基团夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被 激活并被氧化，彻底矿化为CO2、H2O和无机盐，不产生二次污染，但是很多因素都会影响 光催化反应的效率，对于污水处理而言，水中的各种阴阳离子(如Na+、Br-)的存在会与有 机物在催化剂表面产生竞争吸附，大大降低催化效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综 合处理工艺，本发明的处理工艺先是通过电渗析技术实现有机相与无机相的分离，提高对有 机相废水的光催化处理效率，同时实现对NaBr低倍浓缩，通过MVR实现高倍浓缩，最终 氯气置换得到单质溴。
本发明的技术方案如下：
一种HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，包括步骤如下：
(1)除渣
HBCD生产废水经砂滤、精过滤、离心处理，去除废水中泥沙类大颗粒物质以及胶体类 物质，得初步处理HBCD生产废水;
(2)电渗析处理
将得到的初步处理HBCD生产废水进入电渗析装置进行浓缩处理50～100min，电渗析装 置的电极液为浓度1.2～1.8%NaCl溶液，工作电压为15～30V，电渗析处理后，淡水出水含 NaBr浓度10～18mg/L，浓室出水含NaBr浓度13500mg/L，浓室水体积为原HBCD生产废 水体积的1/3;
(3)淡水出水多级光催化处理
步骤(2)得到的淡水出水进行三级光催化处理，三级光催化处理为依次串联的一级光 催化、二级光催化和三级光催化，三级光催化处理用催化剂为负载有纳米TiO2的泡沫金属 网，一级光催化时间2～3h，二级光催化时间1～2h，三级光催化时间1～2h，催化反应过程进 行曝气，曝气溶氧量6～7mg/L，催化处理后淡水出水pH为7～8，
(4)浓室出水MVR深度浓缩
步骤(2)得到的浓室出水进入MVR系统进行深度浓缩，浓室出水进料流量为1～12m 3/h，进料温度为50～60℃，深度浓缩后的浓缩倍数为15～20倍，得高倍NaBr浓缩液;
(5)水蒸汽蒸馏法提溴
步骤(4)得到高倍NaBr浓缩液，加入盐酸调节pH为2～5，然后通入压力为0.1～0.7Mpa 的水蒸汽，反应温度控制在50～100℃，最后通入流量为1～50m3/h的氯气，吹脱得到单质溴。
本发明优选的，步骤(1)中砂滤为用粒径为1～3mm的石英砂进行过滤。
本发明优选的，步骤(1)中精过滤为使用PP纤维滤芯的过滤器进行精过滤，PP纤维 滤芯的孔径为1μm-5μm。
本发明优选的，步骤(1)中离心处理为将精过滤后的出水进行离心处理，转速为 2000～3000r/min，离心时间为10min;
本发明优选的，步骤(2)中浓缩室循环液为自来水，淡化室循环液为初步处理HBCD 生产废水。保证有机相与无机相的高效分离;
本发明优选的，步骤(2)中，电渗析处理后，浓室出水的pH为9～10，析出的淡水出 水pH值为7～8。
本发明优选的，步骤(2)的电渗析装置处理量为3-8m3/h。
本发明优选的，步骤(3)的多级光催化处理使用的催化剂为负载有纳米TiO2的金属网， 金属网每一英寸孔的个数为100～130，纳米TiO2负载量为3-5mg/cm2。能够提高光催化反应 的效率，解决了使用粉末催化剂造成的分离难题。
进一步优选的，负载有纳米TiO2的金属网具体制备方法如下：硫酸钛与尿素以质量比 1:5的比例配置成水溶液，成分搅拌混合，150℃水热反应6h，陈化24h，离心分离倒出上层 清液，加超纯水超声洗涤、离心处理4～5次，最终得到纳米TiO2浓度为5g/L的分散液，加 入催化剂分散液质量0.5～1.5%的稳定剂，超声分散1h，所述的稳定剂为1.5%PEG400、 0.5%NaCl与1%硅酸钠混合水溶液;将载体金属网预处理，超声水洗60min，超声丙酮清洗 30min，超声乙醇清洗20min，0.1mol/LNaOH溶液浸泡60min，水冲洗后至中性将载体浸渍 于催化剂分散液中缓慢提拉，95℃烘干，多次重复10～12次，最后300～400℃马弗炉焙烧2h， 得负载有纳米TiO2的金属网。
本发明优选的，步骤(3)中淡水出水多级光催化处理使用的光源为波长为250-260nm 的低压汞灯。
本发明优选的，步骤(3)中淡水出水多级光催化处理分为三级光催化处理，能够将光 催化在各个COD段的降解效率最大化。
本发明优选的，步骤(3)中一级光催化、二级光催化和三级光催化的水处理量均为 3～4m3/h。
本发明优选的，所述步骤(4)MVR浓缩阶段实现了分离器蒸汽在换热器的循环回用， 大大节约了热量，提高了整个设备的效率。
本发明优选的，步骤(4)中MVR系统的换热器温度为90～94℃，换热器得到的气相与 液相部分进入分离器进行气液分离，分离器气相温度为90～93℃，气相部分通过压缩机再次 循环进入换热器，压缩机功率为322kW，压缩机出口温度为97～99.5℃，冷却蒸馏水进入积 液罐，积液罐蒸馏水温度为49～53℃，分离器出料液相温度为90～93℃。
本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明用于一种HBCD生产废水中溴的回用及废水深度处理组合工艺，将HBCD产 生的废水经过初步的石英砂粗过滤与PP棉与离心机的精密过滤，除去废水中的泥沙类大颗 粒物质以及胶体类物质，防止损坏后续的电渗析及光催化装置，影响其性能;经过预处理后 的出水进入电渗析装置，在这一阶段，浓缩室内循环液使用蒸馏水，有机相与无机相会接近 彻底的分离，同时对废水中的NaBr进行低倍的浓缩，一则提高了淡化室内出水有机物在光 催化处理阶段的降解效率，二则降低了MVR处理阶段的成本;
淡化室出水进入光催化阶段处理，由于前阶段电渗析阶段对水中离子的分离，排除了阴 阳离子对光催化性能的影响，这样大大的提高了水中有机物的去除率，几乎能够完全矿化为 CO2与H2O;光催化反应池设计为三级，由于光催化氧化技术本身的特点，在不同的COD 区间内，COD的去除率不同，COD越低去除率越高，因此随着光催化反应的进行，随COD 由低到高分为一级二级三级三个反应池，这样一级涉及水力停留时间最长，二级三级停留时 间会大大减少，降低了能耗，提高了效率;本发明采用负载型光催化剂，解决了传统粉末催 化剂的难分离与易团聚中毒的难题，不仅节约了成本而且提高了光降解效率。
浓缩室出水进入MVR装置，进行高倍浓缩，在分离器水蒸气会经压缩机重新进入换热 器对热量进行再次利用，大大提高了效率。高倍浓缩NaBr浓缩液经氯气蒸汽吹脱得到溴单 质。
2、经本发明处理后的HBCD废水的光催化处理出水CODcr低于30mg/L，NaBr浓缩液 最终提溴效率为85～90%。