申请日2015.09.25
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号C02F9/10; C02F9/04; C02F9/06; C02F101/18; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，该工艺包括：在温度为220～300℃、氧分压为2～10MPa的条件下，向分散蓝60生产过程中的双氰前馏分废水中加入催化剂，进行催化湿式氧化，过滤，获得滤液I;向滤液I中加入沉淀剂，调节滤液I至碱性，搅拌反应后过滤;再向滤液中加入吸附剂，进行吸附，过滤，获得滤液II;采用磷酸铵镁法、吹脱法或RO法除氨氮;滤液III经浓缩或者脱盐后，获得出水。本发明针对双氰前馏分废水进行处理，采用“湿式氧化+回收催化剂+降氨氮+蒸盐”的处理方法，有效地分解了废水中残留的DMF和氰化物，降低了废水中的COD。
权利要求书
1.一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，包括以下 步骤：
(1)在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，向分散蓝60生 产过程中的双氰前馏分废水中加入催化剂，进行催化湿式氧化，过滤，获 得滤液I;
(2)向滤液I中加入沉淀剂，调节滤液I至碱性，搅拌反应后过滤;再 向滤液中加入吸附剂，进行吸附，过滤，获得滤液II;
(3)采用步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)中的一种进行处理;
A、调节滤液II至pH大于10，对滤液II进行加热、曝气吹脱后，过滤， 得到滤液III;
B、向滤液II中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得 磷酸铵镁，过滤，获得滤液III;
C、滤液II通过RO膜过滤，得到滤液III;
(4)滤液III经浓缩或者脱盐后，获得出水。
2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述催化剂为均相催 化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的 投加量为所述双氰前馏分废水质量的0.05～2.5%。
3.如权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述催化剂为可溶性 铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种;或者，所述催化剂为负 载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，湿式 氧化的时间为1～4h。
5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(A)中，调节 滤液II至pH大于10，加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气1-6h，得到滤 液III。
6.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(B)中，所述 可溶性镁盐为六水氯化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种; 所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一 种或几种;
所述可溶性镁盐的投加量为滤液I中氨氮含量的95～105%，磷酸盐的投 加量为氨氮含量的100～120%。
7.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，加入 沉淀剂去除可溶性催化剂;所述沉淀剂为可溶性的硫化物、硫氢化物、氢 氧化物中的一种或几种;其用量为步骤(1)催化湿式氧化中催化剂投加 摩尔量的1-1.5倍。
8.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)处理后的 溶液，经步骤(3-A)处理后，再进行步骤(4);
(3-A)絮凝：向滤液III中加入絮凝剂，进行絮凝，过滤，获得滤液。
9.如权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3-A)中，絮 凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3-A)中，以 滤液III的质量为基准，向滤液III中加入0.1～0.6%的絮凝剂后，搅拌0.5～1h 后;再加入0.05～0.5%的活性炭及0.0001%-0.005%的PAM，搅拌吸附0.5～2 h，过滤，获得滤液。
说明书
分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及染料废水处理技术领域，尤其涉及一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺。
背景技术
染料废水在我国工业废水总量中占有很大的比例，并且由于其具有碱性强、色度高、有机物浓度高、成分复杂、生物降解性能差等特点而难于处理，所以，针对染料废水处理方法和技术的研究具有重要意义。
现有研究中，采用多种方法对上述废水进行处理，如：物理法、化学法和生物法等。公开号为CN101519249A的专利申请文献公开了一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2,4-二硝基苯酚的去除率高达100%、回收率大于95%，处理出水经生化处理达标排放。
分散蓝60又名分散蓝S-GL、分散翠蓝GL、分散翠蓝S-GL、分散翠蓝S-GLR等，它是一种各项性能优异的涤纶及其混纺织物用染料。
分散蓝60的合成过程包括：磺化反应、中和反应、氰基化反应、氧化反应和缩合反应;
(1)磺化反应，以1,4-二氨基蒽醌隐色体为主原料，邻二氯苯为溶剂，氯磺酸为磺化剂进行反应;
(2)中和反应，磺化后的物料经液碱处理，进行中和，并蒸馏回收邻二氯苯回用;
其中，过量的氯磺酸也与液碱反应生成盐酸盐和硫酸盐;
ClSO3H+3NaOH→NaCl+Na2SO4+2H2O
中和反应后，过滤，除去反应残渣和未反应的原料，再经过酸析，得到磺酸滤饼;
(3)氰基化反应，磺化物与氰化钠(氰化亚铜或氰化锌或羟基乙腈)进行反应;
磺酸滤饼在DMF为溶剂的条件下，用氰化钠进行氰化，得到双氰滤饼，母液回收，DMF回用;
(4)闭环(氧化反应)，双氰滤饼经硫酸氧化后，水解压滤得到酸酐滤饼;
(5)缩合反应，酸酐滤饼在氯苯为溶剂的条件下，经γ-甲氧基丙胺缩合，过滤获得分散蓝60粗品;粗品经水打浆压滤，得到分散蓝60滤饼。
在上述分散蓝60的制备过程中，会产生大量的不同类型的废水，例如：酸析过程中产生的酸析废水，双氰生产过程中溶剂回收的精馏前馏分废水，双氰废水，氧化废水，氧化洗水，打浆母液，打浆洗液等。
催化湿式氧化法，即ZimmermanProcess法，是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效催化氧化方法，具体指在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。
目前，关于催化湿式氧化法的研究较多，大多应用于农药废水、制药废水等领域，但是，对于相对难以氧化分解的氰化物类废水，尤其是双氰生产过程中溶剂回收时产出的前馏分，湿式氧化法处理的研究鲜有报道。
发明内容
本发明提供了一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，该工艺针对分散蓝60制备过程中产生的双氰前馏分废水进行处理，有效地分解了废水中残留的氰化物以及溶剂DMF，去除了废水中的COD、色度，工艺流程简单、效果明显。
一种分散蓝60生产过程中双氰前馏分废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，向分散蓝60生产过程中的双氰前馏分废水中加入催化剂，进行催化湿式氧化，过滤，获得滤液I;
(2)向滤液I中加入沉淀剂，调节滤液I至碱性，搅拌反应后过滤;再向滤液中加入吸附剂，进行吸附，过滤，获得滤液II;
(3)采用步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)中的一种进行处理;
A、调节滤液II至pH大于10，对滤液II进行加热、曝气吹脱后，过滤，得到滤液III;
B、向滤液II中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液III;
C、滤液II通过RO膜过滤，得到滤液III;
(4)滤液III经浓缩或者脱盐后，获得出水。
本发明所述的双氰前馏分废水是指双氰生产过程中溶剂回收时产生的前馏分;该废水的主要成分包括：氰化物(少量)、DMF、胺类和硫酸盐;弱酸性、含有2-8%的盐(以双氰前馏分废水的质量为基准)。
本发明所述方法的步骤(4)，除浓缩外，还可采用脱盐的方式，即：
(a)对步骤(3)得到的滤液III通过双极膜，得到相应的酸和碱溶液，再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用;
或，(b)对步骤(3)得到的滤液III通过电渗析，得到浓盐水和淡水;浓盐水直接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
或，(c)对步骤(3)经吸附剂吸附的溶液进行减压蒸馏，并将减压蒸馏所得浓缩液混入步骤(1)的废水中，将所得混合液继续通过步骤(1)湿式氧化。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即双氰前馏分废水依次连续经历步骤(1)～步骤(4)的处理过程，得到符合标准的排放液。
作为优选，步骤(1)采用催化湿式氧化法，提高氧化效果;经研究发现，由于双氰前馏分废水中组分较为复杂，采用均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为双氰前馏分废水质量的0.05～2.5%。
再优选，所述催化剂为可溶性铜盐、镍盐、钴盐、锰盐或铁盐中的一种或几种;或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。更优选，所述催化剂的投加量为0.05～1%。含铜或铁/锰/钴的催化剂效果较好。再优选，采用含铜的催化剂效果更好。
作为优选，湿式氧化的pH值为2～11。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果有影响，pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选，湿式氧化的时间为1～4h。
为确保废水中的均相催化剂被清除，还需要增加一步沉淀步骤，以去除因催化剂引入的金属离子。向湿式氧化出水中投加沉淀剂，调节出水显碱性，搅拌反应后过滤。滤出的固体物质可继续作为湿式氧化的催化剂。所述的沉淀剂为可溶性的硫化物、硫氢化物、氢氧化物中的一种或几种。
作为优选，沉淀剂的投加量为步骤(1)催化湿式氧化中催化剂投加摩尔量的1～1.5倍。
本方法所述的湿式氧化将有机胺类，尤其是DMF氧化分解，产生大量无机铵，步骤(3)采用磷酸铵镁法或吹脱法除去氨氮，以进一步降低废水中的COD值及氨氮值。
作为优选，步骤(A)中，即吹脱法除氨氮时，调节滤液II至pH大于10，加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气吹脱1-6h，得到滤液III。
进一步优选，步骤(A)中，即吹脱法除氨氮时，先以滤液II的质量为基准，向滤液II中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，过滤后再吹脱除氨氮。
更优选，采用多级吹脱法，即：步骤(A)中，调节滤液II至pH大于10，以滤液II的质量为基准，向滤液II中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，过滤后，将得到的滤液加热并保温在60～80℃，空气曝气1-3h;再过滤，再调节滤液至pH大于10，以滤液的质量为基准，向滤液中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，过滤后，将得到的滤液加热并保温在60～80℃，空气曝气1-3h，直至废水中的氨氮含量不再下降，得到滤液III。
作为优选，步骤(B)中，即磷酸铵镁法除氨氮，所述可溶性镁盐为六水氯化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种;所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种;所述可溶性镁盐的投加量为氨氮含量的95～105%，磷酸盐的投加量为氨氮含量的100～120%。
所述吹脱法采用空气或氮气作为吹脱气体。吹脱法除氨氮时，采用氧化钙调解pH。吹脱过后，向废水中加入助滤剂助滤。所述助滤剂为废吸附剂，例如废活性炭。
碱性环境中，氨的水解平衡向氨分子方向移动，导致废水中的分子氨过饱和溢出;加热可使反应速度加快;曝气可增加氨分子与水分子的分离概率，进而增加氨分子溢出的概率。
经过湿式氧化，大部分有机胺及氰化物分解出无机铵;经过吹脱除去无机铵。此时，废水中含有少量有机物残留，通过氧化和/或吸附进一步除去。
作为优选，步骤(3)处理后的溶液，经步骤(3-A)处理后，再进行步骤(4);
(3-A)絮凝：向滤液III中加入絮凝剂，进行絮凝，过滤，获得滤液。
进一步优选，步骤(3-A)中，絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚乙烯酰胺中的一种或几种。
更优选，步骤(3-A)中，以滤液III的质量为基准，向滤液III中加入0.2～0.6%的絮凝剂后，搅拌0.5～1h后;再加入0.05～0.5%的活性炭及0.0001-0.005%的PAM，搅拌吸附0.5～2h，过滤，获得滤液。
本方法处理后，废水色度和COD都较低，采用电渗析脱盐后达标排放。或浓缩得到盐，冷凝水做工业洗水或中水回用;或是采用双极膜回收盐后达标排放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对分散蓝60制备过程中产生的双氰前馏分废水进行处理，采用“湿式氧化+除催化剂+降氨氮”的处理方法，有效地分解了废水中残留的氰化物以及DMF，降低了废水中的COD。
(2)本发明工艺流程简洁，操作简单，条件温和，氰化物以及DMF的去除率达到100%。
(3)回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用。