申请日2015.11.23
公开(公告)日2016.01.20
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明提供一种高盐制药废水的处理方法，采用物化预处理、脱硫生物处理、物化深度处理、终沉排水等步骤用于处理高COD浓度、高硫酸根浓度，并且含有医药中间体和抗生素残留的制药废水，适应于制药废水高浓度、难降解、生物毒性强等特点，工艺组合合理，保证达标排放。
权利要求书
1.一种高盐制药废水的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)物化预处理;
2)脱硫生物处理;
3)物化深度处理;
4)终沉排水。
2.如权利要求1所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)物化预处理：催化微电解、石灰脱硫沉淀、pH值调整;
2)脱硫生物处理：缺氧生物处理、铁盐脱硫处理、厌氧生物处理、好氧生物处理;
3)物化深度处理：pH值调整、强化芬顿氧化、絮凝沉淀;
4)终沉排水：终沉、排水。
3.如权利要求2所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在，其包括以下步骤：
1)物化预处理：高盐制药废水进入催化微电解池，催化微电解体系由铁-碳-金属-氧气组成，催化氧化难降解污染物，提高废水可生化性，然后进入脱硫池Ⅰ，根据水中硫酸根浓度加入石灰进行脱硫，出水进入沉淀池进行沉淀，上清液调整pH后进入下一工段;
2)脱硫生物处理：上一工段来水进入缺氧生物处理池，水解酸化菌将蛋白质、脂肪、淀粉等有机大分子快速水解为氨基酸、脂肪酸、甘油、单糖等小分子，硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物;缺氧生物处理池出水进入脱硫池Ⅱ，投加亚铁盐并加以搅拌，沉淀硫化物;脱硫池出水进入厌氧生物处理池，产甲烷菌利用水解酸化产生的有机小分子产生清洁能源沼气;厌氧生物处理池出水进入好氧处理生物池，在好氧环境下去除大部分COD等有机污染物，出水进入下一工段;
3)物化深度处理：上一工段来水调整pH后进入强化芬顿氧化反应池，强化芬顿氧化反应体系由硫酸亚铁-双氧水-零价铁-氧气组成，彻底氧化分解废水中残留的医药中间体、抗生素等污染物，零价铁重复利用，出水调碱絮凝后进入下一工段;
4)终沉排水：上一工段来水进入终沉池，排出上清液，高盐制药废水得以处理完毕。
4.如权利要求3所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)物化预处理：高盐制药废水进入催化微电解池，催化微电解体系中，铁-碳-金属的质量比为(5-20)：(1-5)：(2-8)，其中所述金属为铝、铜、锌中的一种或其组合，溶解氧浓度为0.5-2.0mg/L，反应时间为60-120min;然后废水进入脱硫池Ⅰ，石灰加入量与水中硫酸根的摩尔比为(1-5)：1，出水进入沉淀池进行沉淀，上清液调整pH至6-8后进入下一工段;
2)脱硫生物处理：上一工段来水进入缺氧生物池，根据废水体积投加光合细菌菌悬液，投加量为2.0‰～10‰，溶解氧浓度为0.1-0.3mg/L，停留时间为8-12小时;缺氧生物池出水进入脱硫池Ⅱ，其中亚铁盐与水中硫化物的摩尔比为(0.5-2)：1，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或其组合;脱硫池出水进入厌氧生物池，停留时间为6-8小时;厌氧生物池出水进入好氧生物池，溶解氧浓度为3-5mg/L，停留时间为6-10小时，出水进入下一工段;
3)物化深度处理：上一工段来水调整pH至3-5后进入强化芬顿氧化反应池，其中硫酸亚铁优选七水硫酸亚铁，其加入量与水中COD的质量比为1：(5-20)，七水硫酸亚铁-双氧水-零价铁的质量比为(1-5)：(2-10)：(8-20)，溶解氧浓度为0.5-2.0mg/L，反应时间为 20-30min，其中所述零价铁为铁刨花、废铁屑中的一种或其组合，零价铁重复利用，出水调碱pH至7-8絮凝后进入下一工段;
4)终沉排水：上一工段来水进入终沉池，排出上清液，高盐制药废水得以处理完毕。
5.如权利要求4所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，物化预处理工段中，催化微电解体系，铁-碳-金属的质量比为(10-15)：(2-4)：(3-5);石灰加入量与水中硫酸根的摩尔比为(2-3)：1。
6.如权利要求4所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，脱硫生物处理工段中，光合细菌与废水体积比的投加量为5.0‰～7.0‰，光合细菌菌悬液为市售或自行培养的光合细菌菌悬液，其中光合细菌的浓度大于109个/毫升;亚铁盐与水中硫化物的摩尔比为 (0.8-1)：1。
7.如权利要求4所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，物化深度处理工段中，七水硫酸亚铁的加入量与水中COD的质量比为1：(10-15)，七水硫酸亚铁-双氧水-零价铁的质量比为(2-4)：(6-8)：(12-15)。
8.如权利要求2-4任一所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，所述pH调整剂为调减剂或调酸剂，其中调减剂为氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或其组合，调酸剂为硫酸、盐酸中的一种或其组合。
9.如权利要求2-7任一所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于，所述缺氧生物处理工艺为水解酸化工艺;厌氧生物处理工艺为UASB、IC工艺中的一种，好氧生物处理工艺为 SBR、CASS、A/O中的一种;所述溶解氧提供装置为穿孔管曝气、盘式曝气中的一种。
10.如权利要求1所述的高盐制药废水的处理方法，其特征在于所述高盐制药废水具有下述特点：COD≧8000mg/L，硫酸根≧3000mg/L，并且含有医药中间体和抗生素残留。
说明书
一种高盐制药废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水治理领域，具体涉及一种高盐制药废水的处理方法。
背景技术
制药生产过程中，往往使用多种原料和溶剂，生产工艺复杂，生产流程长，反应复杂，副产物多，因而废水组成十分复杂，废水中污染物含量高、COD浓度大且波动性大、色度深、 SS浓度高，且含难生物降解和毒性物质多。如生产甲红霉素、环丙沙星等抗生素医药中间体的废水、合成头孢氨苄、头孢拉定和头孢羟氨苄等药物的半合成中间体废水，以及生产抗生素的发酵废水等就是典型的难降解的、高盐、有毒性的废水。这类废水含有大量不易降解的物质和抑制微生物作用的物质，含有较高浓度的硫酸根、氨氮，含有少量未反应的原料以及合成中间体，这些物质对细菌有抑制作用和毒害作用，如硫酸根的还原产物硫化氢对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫酸盐还原菌均有抑制作用。废水中高浓度的可溶性无机盐和难降解的有毒有机物会造成严重的环境污染，对土壤及地表水、地下水造成破坏。危害人类健康，严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。
各国科学家都高度重视制药废水的降解和处理方法的研究，概括起来不外乎物化法、生物法、物化-生物联合法，然而高盐制药废水的特点使得传统的处理方法难以凑效，且处理成本高。因此，如何有效利用现有的水污染处理技术，并对合理的进行工艺组合，同时引入新技术，优化工艺技术参数成为制药废水处理工艺成败的关键。
发明内容
为了解决现有高盐制药废水工艺的不足，降低制药废水中硫酸盐浓度，使之得以有效处理和达标排放，本发明采用物化预处理、脱硫生物处理、物化深度处理、终沉排水等步骤处理高COD浓度、高硫酸根浓度，并且含有医药中间体和抗生素残留的制药废水，适应于制药废水高浓度、难降解、生物毒性强等特点，工艺组合合理，保证达标排放。
为了实现上述发明目的，本发明采用下述组合工艺对高盐制药废水进行处理：
1)物化预处理;
2)脱硫生物处理;
3)物化深度处理;
4)终沉排水。
优选地，所述的高盐制药废水的处理方法，其包括以下步骤：
1)物化预处理：催化微电解、石灰脱硫沉淀、pH值调整;
2)脱硫生物处理：缺氧生物处理、铁盐脱硫处理、厌氧生物处理、好氧生物处理;
3)物化深度处理：pH值调整、强化芬顿氧化、絮凝沉淀;
4)终沉排水：终沉、排水。
优选地，所述的高盐制药废水的处理方法，其包括以下步骤：
1)物化预处理：高盐制药废水进入催化微电解池，催化微电解体系由铁-碳-金属-氧气组成，催化氧化难降解污染物，提高废水可生化性，然后进入脱硫池Ⅰ，根据水中硫酸根浓度加入石灰进行脱硫，出水进入沉淀池进行沉淀，上清液调整pH后进入下一工段;
2)脱硫生物处理：上一工段来水进入缺氧生物处理池，水解酸化菌将蛋白质、脂肪、淀粉等有机大分子快速水解为氨基酸、脂肪酸、甘油、单糖等小分子，硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物;缺氧生物处理池出水进入脱硫池Ⅱ，投加亚铁盐并加以搅拌，沉淀硫化物;脱硫池出水进入厌氧生物处理池，产甲烷菌利用水解酸化产生的有机小分子产生清洁能源沼气;厌氧生物处理池出水进入好氧处理生物池，在好氧环境下去除大部分COD等有机污染物，出水进入下一工段;
3)物化深度处理：上一工段来水调整pH后进入强化芬顿氧化反应池，强化芬顿氧化反应体系由硫酸亚铁-双氧水-零价铁-氧气组成，彻底氧化分解废水中残留的医药中间体、抗生素等污染物，零价铁重复利用，出水调碱絮凝后进入下一工段;
4)终沉排水：上一工段来水进入终沉池，排出上清液，高盐制药废水得以处理完毕。
进一步优选地，所述的高盐制药废水的处理方法，其包括以下步骤：
1)物化预处理：高盐制药废水进入催化微电解池，催化微电解体系中，铁-碳-金属的质量比为(5-20)：(1-5)：(2-8)，其中所述金属为铝、铜、锌中的一种或其组合，溶解氧浓度为0.5-2.0mg/L，反应时间为60-120min;然后废水进入脱硫池Ⅰ，石灰加入量与水中硫酸根的摩尔比为(1-5)：1，出水进入沉淀池进行沉淀，上清液调整pH至6-8后进入下一工段;
2)脱硫生物处理：上一工段来水进入缺氧生物池，根据废水体积投加光合细菌菌悬液，投加量为2.0‰～10‰，溶解氧浓度为0.1-0.3mg/L，停留时间为8-12小时;缺氧生物池出水进入脱硫池Ⅱ，其中亚铁盐与水中硫化物的摩尔比为(0.5-2)：1，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或其组合;脱硫池出水进入厌氧生物池，停留时间为6-8小时;厌氧生物池出水进入好氧生物池，溶解氧浓度为3-5mg/L，停留时间为6-10小时，出水进入下一工段;
3)物化深度处理：上一工段来水调整pH至3-5后进入强化芬顿氧化反应池，其中硫酸亚铁优选七水硫酸亚铁，其加入量与水中COD的质量比为1：(5-20)，七水硫酸亚铁-双氧水-零价铁的质量比为(1-5)：(2-10)：(8-20)，溶解氧浓度为0.5-2.0mg/L，反应时间为20-30min，其中所述零价铁为铁刨花、废铁屑中的一种或其组合，零价铁重复利用，出水调碱pH至7-8絮凝后进入下一工段;
4)终沉排水：上一工段来水进入终沉池，排出上清液，高盐制药废水得以处理完毕。
作为本发明的最有选方案，对如下参数进行限定：
1)物化预处理工段中，催化微电解体系，铁-碳-金属的质量比为(10-15)：(2-4)：(3-5);石灰加入量与水中硫酸根的摩尔比为(2-3)：1。
2)脱硫生物处理工段中，光合细菌与废水体积比的投加量为5.0‰～7.0‰，光合细菌菌悬液为市售或自行培养的光合细菌菌悬液，其中光合细菌的浓度大于109个/毫升;亚铁盐与水中硫化物的摩尔比为(0.8-1)：1。
3)物化深度处理工段中，七水硫酸亚铁的加入量与水中COD的质量比为1：(10-15)，七水硫酸亚铁-双氧水-零价铁的质量比为(2-4)：(6-8)：(12-15)。
4)pH调整剂为调减剂或调酸剂，其中调减剂为氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或其组合，调酸剂为硫酸、盐酸中的一种或其组合。
5)缺氧生物处理工艺为水解酸化工艺;厌氧生物处理工艺为UASB、IC工艺中的一种，好氧生物处理工艺为SBR、CASS、A/O中的一种;所述溶解氧提供装置为穿孔管曝气、盘式曝气中的一种。
本发明所述高盐制药废水处理组合工艺适应于处理具有下述特点的高盐制药废水：COD ≧8000mg/l，硫酸根≧3000mg/l，并且含有医药中间体和抗生素残留。
与现有废水处理方法比较，本发明所述高盐制药废水处理方法具有如下优点：
1)本发明工艺组合合理、工艺技术参数可靠，适应高盐制药废水水质要求，处理后的废水水质稳定，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准要求。
2)在常规微电解体系中添加铝、铜、锌等金属组成铁-碳-金属-氧气多元催化微电解体系，催化氧化废水中难降解污染物，提高废水可生化性，有效降低生物处理的有机负荷和毒性抑制。
3)利用廉价的石灰作为预处理一级脱硫，运行成本低，使废水中大部分硫酸根得以沉淀去除。
4)在常规两相厌氧工艺中增设亚铁盐脱硫工段，沉淀硫化物，有效减小硫化物对产甲烷菌的抑制作用，并为好氧生物系统提供良好的进水水质。
5)在常规缺氧工艺中投加光合细菌，光合细菌具有耐高有机负荷、耐高盐度、需氧量小、受温度影响小等优点，与水解酸化菌、硫酸盐还原菌等菌群形成共代谢体系，将蛋白质、脂肪等大分子快速水解为氨基酸、脂肪酸等小分子，将硫酸盐还原为硫化物。
6)在常规芬顿氧化体系中添加零价铁形成七水硫酸亚铁-双氧水-零价铁-氧气强化芬顿氧化体系，零价铁在酸性条件下逐步析出亚铁离子，避免一次性投加亚铁盐造成部分铁离子过量的问题，同时，零价铁和其含有的镍、锰等金属离子对芬顿氧化起到催化的作用。
7)本发明高盐制药废水组合处理工艺能够使废水中难降解有机物、残留中间体和抗生素断键开环，消除生物毒性，彻底氧化为CO2和H2O，可适应COD浓度≧8000mg/l，硫酸根 ≧3000mg/l的高盐制药废水的处理。
具体实施方式
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
实施例1：
某制药厂主要生产化学合成制药，医药中间体、半合成抗生素，其产生的废水主要来源于萃取、离心、过滤、蒸馏和盐洗等生产环节，污染物种类复杂，COD浓度、硫酸盐浓度高。水质指标见表一。采用本发明的处理方法进行处理，操作如下：
高盐制药废水进入催化微电解池，铁-碳-金属的质量比为12：3：4，其中金属为铝和铜按质量比为1:1的组合物，溶解氧浓度为1.0mg/L，反应时间为90min;反应完毕后废水进入脱硫池Ⅰ，石灰加入量与水中硫酸根的摩尔比为2：1，出水进入沉淀池进行沉淀;上清液调整pH至7后进入缺氧生物池，按照废水体积投加光合细菌菌悬液6.0‰，溶解氧浓度为0.2mg/L，停留时间为10小时;缺氧生物池出水进入脱硫池Ⅱ，按照亚铁盐与水中硫化物的摩尔比为1：1加入硫酸亚铁;脱硫池出水进入厌氧生物池，停留时间为8小时;厌氧生物池出水进入好氧生物池，溶解氧浓度为4g/L，停留时间为8小时;出水调整pH至 4.0后进入强化芬顿氧化反应池，按照七水硫酸亚铁与水中COD的质量比为1:12加入七水硫酸亚铁，按照七水硫酸亚铁-双氧水-零价铁的质量比为3：7：15加入双氧水和铁刨花，溶解氧浓度为0.5mg/L，反应时间为30min，出水调碱pH至8絮凝后进入进入终沉池，排出上清液，高盐制药废水得以处理完毕。