申请日2015.09.30
公开(公告)日2015.12.02
IPC分类号C25D11/26; C02F1/461; C25D5/18; C25D3/02
摘要
本发明公开了一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极及其电催化氧化处理制药废水的方法，属于电极电催化应用领域。本发明的具体步骤为：步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列(TiO2-NTs);步骤二、制备PbO2、Y和Co3O4共修饰改性二氧化钛纳米管电极;步骤三、电催化氧化处理制药废水：包括制药废水的模拟和标定制药废水电氧化过程的浓度。本发明采用自制的PbO2-Y-Co3O4掺杂改性的高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极作为阳极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，降解过程选择性好，降解效率比普通铅电极高，COD的降解率达到99.5%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低17%，降解副反应少，保证了降解效率高。
权利要求书
1.一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于：先通过阳极氧化的方法 制备出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直径为160nm，管壁厚度13nm;以TiO2-NTs 为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极放入电镀液中，通过脉冲电沉积的 方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极;其中电镀液的组成为：0.05MPb(NO3)2、 0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3，得到的 TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极上Y-Co掺杂粒径大小为30nm质量分数2.5%。
2.根据权利要求1所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于： 其步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7%的钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚 砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基 体放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，烘干待 用;
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙 二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)中处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为 60V下，通过阳极氧化的方法氧化5～10h制备出TiO2NTs，后在马沸炉中煅烧2h，温度为500℃;
3)采用恒流脉冲电沉积的方法制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极：配制浓度为 0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脉冲 液，该方法采用三电极工作体系，以步骤2)中的TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱 和的甘汞电极为参比电极，正负极的电流是0.04～0.06A下脉冲1h即可得到 TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极。
3.根据权利要求2所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于： 步骤2)中所述的NH4F的质量分数在0.35t%，H2O的体积比3V%。
4.根据权利要求2或3所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在 于：在阳极氧化制备纳米管时阴阳两级的距离是2～3cm。
5.根据权利要求4所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于： 步骤3)中脉冲电沉积所用的是Autolab302N瑞士万通的电化学工作站，阳极脉冲时间是15ms、 阴极脉冲时间是2ms、停顿时间2s。
6.一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水的方法，其步 骤为：
步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列;
通过阳极氧化的方法制备出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直径为160nm，管 壁厚度13nm;
步骤二、制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极;
以TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极放入电镀液中，通 过脉冲电沉积的方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极;其中电镀液的组成为： 0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3;
步骤三、用TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水;
具体步骤如下：
A)、组装电解槽：以步骤一、二制备的TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极为阳极，铜片 电极为阴极;
B)、配置电解液：含氯霉素和阿莫西林30g/L的制药废水、0.05MNa2SO4的混合溶液;
C)、降解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，控制电 流密度为45mA·cm-2，降解时间为1.5h。
7.根据权利要求6所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理 制药废水的方法，其特征在于：步骤一、二中制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极的具体操 作步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7%的钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚 砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基 体放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蚀，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，烘干待用;
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙 二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为60V 下，通过阳极氧化的方法氧化5～10h就可以制备出高度有序的TiO2NTs，后在马沸炉中煅烧 2h，温度为500℃;
3)采用恒流脉冲电沉积的方法制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极：配制浓度为 0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脉冲 液，该方法采用三电极工作体系，以步骤2)中的TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱 和的甘汞电极为参比电极，正负极的电流是0.04～0.06A下脉冲1h即可得到 TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极。
8.根据权利要求7所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理 制药废水的方法，其特征在于：步骤2)中所述的NH4F的质量分数在0.35wt%，H2O的体积 比在3V%。
9.根据权利要求7或8所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化 处理制药废水的方法，其特征在于：在阳极氧化制备纳米管时阴阳两级的距离是2～3cm。
10.根据权利要求9所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理 制药废水的方法，其特征在于：步骤3)中脉冲电沉积所用的是Autolab302N瑞士万通的电 化学工作站，阳极脉冲时间是15ms、阴极脉冲时间是2ms、停顿时间2s。
说明书
一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极及其电催化氧化处理制药废水的方法
1、一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于：先通过阳极氧化的方法制备出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直径为160nm，管壁厚度13nm;以TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极放入电镀液中，通过脉冲电沉积的方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极;其中电镀液的组成为：0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3，得到的TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极上Y-Co掺杂粒径大小为30nm质量分数2.5%。
2、根据权利要求1所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于：其步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7%的钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入氢氟酸和乙二醇的混合溶液中腐蚀，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，烘干待用;
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)中处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为60V下，通过阳极氧化的方法氧化5～10h制备出TiO2NTs，后在马沸炉中煅烧2h，温度为500℃;
3)采用恒流脉冲电沉积的方法制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极：配制浓度为0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脉冲液，该方法采用三电极工作体系，以步骤2)中的TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，正负极的电流是0.04～0.06A下脉冲1h即可得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极。
3、根据权利要求2所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于：步骤2)中所述的NH4F的质量分数在0.35t%，H2O的体积比3V%。
4、根据权利要求2或3所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于：在阳极氧化制备纳米管时阴阳两级的距离是2～3cm。
5、根据权利要求4所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极，其特征在于：步骤3)中脉冲电沉积所用的是Autolab302N瑞士万通的电化学工作站，阳极脉冲时间是15ms、阴极脉冲时间是2ms、停顿时间2s。
6、一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水的方法，其步骤为：
步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列;
通过阳极氧化的方法制备出高度有序的TiO2-NTs，其中，TiO2-NTs的直径为160nm，管壁厚度13nm;
步骤二、制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极;
以TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极放入电镀液中，通过脉冲电沉积的方法可以得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极;其中电镀液的组成为：0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3;
步骤三、用TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水;
具体步骤如下：
A)、组装电解槽：以步骤一、二制备的TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极为阳极，铜片电极为阴极;
B)、配置电解液：含氯霉素和阿莫西林30g/L的制药废水、0.05MNa2SO4的混合溶液;
C)、降解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，控制电流密度为45mA·cm-2，降解时间为1.5h。
7、根据权利要求6所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水的方法，其特征在于：步骤一、二中制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极的具体操作步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7%的钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蚀，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，烘干待用;
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为60V下，通过阳极氧化的方法氧化5～10h就可以制备出高度有序的TiO2NTs，后在马沸炉中煅烧2h，温度为500℃;
3)采用恒流脉冲电沉积的方法制备TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极：配制浓度为0.05MPb(NO3)2、0.03～0.05MY(NO3)3、0.05～0.07MCo(NO3)3、0.04MNaF、0.01MHNO3的脉冲液，该方法采用三电极工作体系，以步骤2)中的TiO2-NTs为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，正负极的电流是0.04～0.06A下脉冲1h即可得到TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极。
8、根据权利要求7所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水的方法，其特征在于：步骤2)中所述的NH4F的质量分数在0.35wt%，H2O的体积比在3V%。
9、根据权利要求7或8所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水的方法，其特征在于：在阳极氧化制备纳米管时阴阳两级的距离是2～3cm。
10、根据权利要求9所述的一种高活性TiO2-NTs/PbO2-Y-Co3O4修饰电极电催化氧化处理制药废水的方法，其特征在于：步骤3)中脉冲电沉积所用的是Autolab302N瑞士万通的电化学工作站，阳极脉冲时间是15ms、阴极脉冲时间是2ms、停顿时间2s。