申请日2017.11.15
公开(公告)日2018.02.23
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; B01J20/34; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明含锑废水的处理方法，具体涉及一种改性纳米材料，其制备过程包括在二氧化钛纳米管悬浮液中加入腐殖酸。本发明还提供了利用腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管处理含锑废水。本发明将腐殖酸修饰到二氧化钛纳米管表面，用于吸附水环境中Sb3+或Sb5+，显著提高了锑去除效率，降低了去除成本，且使用的材料无毒无害、环境友好。
摘要附图
权利要求书
1.一种用于含锑废水处理的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，其制备过程包括在二氧化钛纳米管悬浮液中加入腐殖酸。
2.根据权利要求1所述的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，所述腐殖酸的加入量大于二氧化钛纳米管对于腐殖酸的最大吸附量。
3.根据权利要求1所述的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，所述的二氧化钛纳米管的管径为12-15nm，内径为11-12nm。
4.根据权利要求1所述的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，所述制备过程包括以下步骤：
(1)取二氧化钛纳米管加入去离子水中，经过超声处理使其在溶液中形成稳定的二氧化钛纳米管悬浮液;
(2)将腐殖酸加入所述二氧化钛纳米管悬浮液中，放入摇床处理，得腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管。
5.根据权利要求4所述的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，步骤(1)所得到的二氧化钛纳米管悬浮液，pH值控制为6.5-7.8。
6.根据权利要求4所述的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，所述摇床的温度为20-25摄氏度，转速为150-200r/min，采用摇床的处理时间为1-3h。
7.一种用于除去锑的水处理方法，其特征在于，该方法包括使水与用上述权利要求1-6中任一权利要求制备出的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管相接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含锑废水中的锑为Sb3+和/或Sb5+。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：吸附了Sb3+和/或Sb5+的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管的洗脱过程。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述洗脱过程为：将吸附了Sb3+和/或Sb5+的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管进行离心处理，离心所得固体采用乙醇进行洗脱，去除吸附在腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管上的锑。
说明书
一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用
技术领域
本发明含锑废水的处理方法，具体涉及一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用。
背景技术
锑有一定的致癌性，水环境中锑的存在，极大地威胁水生生物和人类的安全，而目前水环境中锑的去除效果不理想，难以高效同时地去除Sb3+和Sb5+使其满足锑的水质标准要求，同时对于工程使用具有很好的应用前景。
目前，国内外对于水环境中锑的处理主要有以下几种方法：沉淀法、吸附法、调节pH值、混凝法、电化学方法。其中沉淀法、混凝法在进行水处理的过程中需要加入大量沉淀剂，反应过程中会产生锑废渣，使反应产生二次污染，另外还需要将五价锑还原成三价锑之后处理效果才比较明显;而采用调节pH、电化学方法去除水溶液中锑并不彻底，溶液中留有微量残余;因此目前较为普遍采用的是吸附法，但由于吸附介质的差异，造成水体中锑的去除量相差比较大。根据相关文献资料显示，常用的锑吸附剂有活性炭、硅胶、蒙脱石、赤铁矿、谷壳灰、壳聚糖和纤维素聚合物等。按类型大致可以分为无机矿物吸附剂、活性炭、有机吸附剂三大类，而这几种吸附剂都存在着一定的局限性，主要是吸附容量较低、高温环境下，污染物会从吸附剂表面解析，造成二次污染、吸附剂需要量较大，成本加高。
中国专利申请201611120116.4公开了一种重金属污水处理剂的制备方法，其采用微流捥技术，结合乳化和交联反应，并添加纳米二氧化钛和γ-三氧化铁，交联固化后的微球用石油醚抽滤，并用去离子水反复清洗，再经烘干制成蔗渣纤维素黄原酸醋微球吸附剂。该申请的处理剂对重金属污染水中的重金属离子具有较强的吸附作用，同时还可分解污水中的有机物，然而该处理剂难以实现循环使用，而且其制备过程较为复杂，在制备过程中还采用了戊二醛、甲苯等有机物，给环境带来危害。
近年来，纳米材料在水环境污染物去除的应用受到了人们的关注，纳米材料具有纳米材料高的比表面积和卓越的吸附性能，使其成为水处理领域理想的吸附剂。在众多的金属纳米氧化物中，纳米TiO2具有非常好的化学稳定性，高效活性，且无毒无害、成本低廉。然而，传统的纳米TiO2的等电点在pH 4.5-6.5之间，等电点偏低，因而其吸附能力较弱，因而降低了其对污染物的处理效率。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种用于含锑废水处理的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管。
本发明的另一个目的是提供一种用于除去锑的水处理方法。
本发明的技术方案为：一种用于含锑废水处理的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，其特征在于，其制备过程包括在二氧化钛纳米管悬浮液中加入腐殖酸。
腐殖酸在静电引力作用下充分修饰到二氧化钛纳米管表面，二氧化钛纳米管表面所带负电荷密度增加，并形成更多的多芳香基团等官能团。
进一步地，所述腐殖酸的加入量大于二氧化钛纳米管对于腐殖酸的最大吸附量。
进一步地，所述二氧化钛纳米管对于腐殖酸的理论最大吸附量为qm=56mg/g。
进一步地，所制备的二氧化钛纳米管的管径为12-15nm，内径为11-12nm。
进一步地，所述腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管制备过程包括以下步骤：
(1)取二氧化钛纳米管加入去离子水中，经过超声处理使其在溶液中形成稳定的二氧化钛纳米管悬浮液;
(2)将腐殖酸加入所述二氧化钛纳米管悬浮液中，放入摇床处理，得腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管。
进一步地，步骤(1)所得到的二氧化钛纳米管悬浮液，pH值控制为6.5-7.8。
进一步地，所述摇床的温度为20-25摄氏度，转速为150-200r/min，采用摇床的处理时间为1-3h。
进一步地，所述二氧化钛纳米管通过浓碱水热法制得。
更进一步地，所述二氧化钛纳米管的制备方法包括以下步骤：取二氧化钛颗粒分散在NaOH溶液中，搅拌分散，转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，加热反应;得到的白色产物用去离子水洗涤至中性，用盐酸溶液浸泡去除晶格中的钠离子，用去离子水清洗至中性，烘干，得到二氧化钛纳米管。
进一步地，所述纳米二氧化钛颗粒的直径为40-50nm，表面积为12-16m2/g。
进一步地，所述加热反应为120-140℃加热24-28h。
进一步地，所制备的二氧化钛纳米管对于腐殖酸的理论最大吸附量为qm=56mg/g。
本发明通过控制二氧化钛纳米管制备过程的反应条件，所得到的二氧化钛纳米管具有更大的比表面积及介孔结构，单位面积所带电荷量更大，吸附能力更强。
进一步地，所述二氧化钛纳米管的等电点位于pH6～7之间。
一种用于除去锑的水处理方法，该方法包括使水与用上述腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管相接触。
进一步地，所述含锑废水中的锑为Sb3+和/或Sb5+。
进一步地，所述方法还包括：吸附了Sb3+和/或Sb5+的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管的洗脱过程。实现了腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管的回收再利用。
所述洗脱过程为：将吸附了Sb3+和/或Sb5+的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管进行离心处理，离心所得固体采用乙醇进行洗脱，去除吸附在腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管上的锑。
吸附了Sb3+和/或Sb5+的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，由于其表面电荷被中和，更容易在溶液中沉降，通过离心进行固液分离，经乙醇洗脱，回收率可达到90%以上，实现了腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管回收再利用的目的。
进一步地，所述腐殖酸选自土壤、水体、气溶胶和藻体中提取的腐殖酸的一种或多种。
二氧化钛纳米管表面与腐殖酸之间的吸附主要由疏水作用、静电作用和配位体交换作用共同决定。传统的纳米二氧化钛颗粒的等电点位于pH4～5之间，而本发明所制备的二氧化钛纳米管的等电点位于pH6～7之间，比传统纳米二氧化钛颗粒的等电点更高，其表面带有较多电荷，中性水溶液条件下，能够吸附大量腐殖酸。除此之外，二氧化钛纳米管表面带有更多的羟基、羧基等官能团，使得腐殖酸更易吸附于纳米材料表面，相比于纳米二氧化钛颗粒，二氧化钛纳米管的表面修饰效率有了显著提高，降低了表面修饰的成本，是一种环境友好型、经济型吸附材料。
由于二氧化钛纳米管其等电点较普通二氧化钛纳米材料有所不同，在水溶液中性条件下，二氧化钛纳米管表面即带正电荷，带负电荷的腐殖酸能够更好的修饰到二氧化钛纳米管表面，进而使修饰后的二氧化钛纳米管在水环境中具有更好的悬浮、分散效果，同时修饰到表面的腐殖酸富有更多官能团，使Sb3+或Sb5+的吸附量显著增高，去除率进而大幅增加;
未吸附腐殖酸的纳米二氧化钛材料仅能通过静电吸附作用去除水体中的Sb3+和Sb5+，而表面修饰腐殖酸的二氧化钛纳米管，含有多种官能团，能够通过静电引力和疏水作用，协同吸附水溶液中的Sb3+和Sb5+，使其对于Sb3+和Sb5+的去除效率大幅提升，吸附量显著增大。传统纳米二氧化钛材料对于锑的去除率仅有60%-75%，理论最大吸附量为qm=6-22mg/g，而本发明的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管对于锑的去除率可达到100%，对于Sb3+和Sb5+理论最大吸附量分别为qm=145mg/g，qm=113mg/g。
传统吸附材料，在水环境中的悬浮、沉降性能不稳定，在吸附过程中需要进行搅拌增加悬浮性、在固液分离过程中往往需要离心过滤等辅助手段，耗费时间较长，而本发明所采用的腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管，由于表面电荷被腐殖酸中和，不使用搅拌等辅助手段即能够很好的悬浮分散在水溶液中，Sb3+或Sb5+与腐殖酸修饰的二氧化钛纳米管充分接触，便于吸附水溶液中的Sb3+或Sb5+，能较快的达到吸附平衡，以便更快的去除水体中的锑。
吸附Sb3+或Sb5+达到平衡以后，由于颗粒间静电斥力的减小，能够快速沉降，达到从溶液中快速分离的目的。既增加了吸附效率，同时降低了固液分离的成本和能耗。
本发明将腐殖酸修饰到二氧化钛纳米管表面，用于吸附水环境中Sb3+或Sb5+，显著提高了锑去除效率，降低了去除成本，且使用的材料无毒无害、环境友好。