申请日2015.10.30
公开(公告)日2016.01.20
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F1/54; C02F1/28; C02F9/04
摘要
本发明涉及废水处理技术，尤其涉及一种处理制药工业废水的有机絮凝剂。所述有机絮凝剂包含10～20重量份的藻朊酸钠、10～15重量份的聚乙烯吡啶盐、5～8重量份的聚二甲基二烯丙基氯化铵、1～3重量份的丙烯酸、10～20重量份的多孔吸附剂、15～25重量份的聚丙烯酰胺、10～15重量份的亚硫酸氢钠以及1～2重量份的碳酸氢钠。本发明还提供所述有机絮凝剂的制备方法以及使用所述有机絮凝剂处理制药工业废水的工艺。与普通絮凝剂处理后的制药工业废水相比，本发明处理后的制药工业废水的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、悬浮物(SS)都明显降低，总氮、氨氮及色度也有所降低，pH基本呈中性。
权利要求书
1.一种处理制药工业废水的有机絮凝剂，其特征在于，按重量份包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的处理制药工业废水的有机絮凝剂，其特征在于，所述多孔吸附剂为硅藻土、活性炭、硅胶或活性氧化铝中的一种或至少两种混合物。
3.一种如权利要求1或2所述的处理制药工业废水的有机絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至80～100℃，于0.2～0.3MPa压力下搅拌2～5h;
(2)将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于120～150℃、5～10MPa压力下搅拌3～6h;
(3)用碱液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述处理制药工业废水的有机絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的处理制药工业废水的有机絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱液，为阳离子为碱金属离子，阴离子为氢氧根离子的水溶液。
5.一种处理制药工业废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性;
(2)按照制药工业废水与絮凝剂的质量比100:1～100:2的比例添加有机絮凝剂，所述有机絮凝剂的组分按重量份包括：
(3)将步骤(2)所得的混合液混入营养盐后，送入接触氧化池氧化12～20h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
6.根据权利要求5所述的处理制药工业废水的方法，其特征在于，步骤(2) 所述的多孔吸附剂为硅藻土、活性炭、硅胶或活性氧化铝中的一种或至少两种混合物。
7.根据权利要求5或6所述的处理制药工业废水的方法，其特征在于，步骤(3)所述的接触氧化池中废水的流量为250～300m3/h。
8.根据权利要求5至7任一项所述的处理制药工业废水的方法，其特征在于，步骤(5)所述的终沉池为幅流式终沉池。
说明书
一种处理制药工业废水的有机絮凝剂
技术领域
本发明涉及废水处理技术，具体涉及废水添加剂领域，尤其涉及一种处理制药工业废水的有机絮凝剂。
背景技术
制药工业废水主要包括抗生素生产的废水、合成药物生产的废水、中成药生产的废水以及各类制剂生产过程中产生的废水。其特点是成分复杂、有机含量高、毒性大、色度深和含盐量高，属于难处理的工业废水。随着我国医药工业的迅速发展，制药工业废水已经逐渐成为重要污染源，对于制药工业废水的处理也成为当今环保的难题之一。
目前，制药废水的处理主要分为物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法组合处理几种。其中，物化处理中的混凝法是目前普遍采用的处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中。混凝法处理废水的关键在于选择优良的有机絮凝剂，近年来处理废水用有机絮凝剂也由单一成分功能型逐渐向复合型发展。然而，目前还没有专门用于处理制药工业废水的絮凝剂，普遍使用的一般絮凝剂，例如有机絮凝剂和无机絮凝剂，在制药废水中的絮凝效果不甚理想，常常出现处理后色度深、挥发性差、浊度大、悬浮物残留以及沉降速度缓慢等现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效提高处理后制药工业废水水质的有机絮凝剂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种处理制药工业废水的有机絮凝剂，其特征在于，按重量份包括如下组分：
其中，藻朊酸钠可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14 重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
聚乙烯吡啶盐可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
聚二甲基二烯丙基氯化铵可以是5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
丙烯酸可以是1重量份、2重量份或3重量份。
多孔吸附剂可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
聚丙烯酰胺可以是15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份。
亚硫酸氢钠可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。
碳酸氢钠可以是1重量份或2重量份。
优选地，所述多孔吸附剂为硅藻土、活性炭、硅胶或活性氧化铝中的一种或至少两种混合物，例如可以是硅藻土，活性炭，硅胶和活性氧化铝两者的混合物，或硅藻土、活性炭、硅胶和活性氧化铝四种组分的混合物。
第二方面，本发明提供一种所述处理制药工业废水的有机絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至80～100℃，于0.2～0.3MPa压力下搅拌2～5h;
(2)将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于120～150℃、5～10MPa压力下搅拌3～6h;
(3)用碱液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述絮凝剂。
其中，步骤(1)中所述的温度可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃;压力可以是0.2MPa、0.25MPa或0.3MPa;搅拌时间可以是2h、3h、4h或5h。
步骤(2)中所述的温度可以是120℃、130℃、140℃或150℃;压力可以是5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa;搅拌时间可以是3h、4h、5h 或6h。
优选地，步骤(3)中所述的碱液，为阳离子为碱金属离子，阴离子为氢氧根离子的水溶液，例如NaOH溶液或KOH溶液。
第三方面，本发明提供一种处理制药工业废水的方法，包括如下步骤：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性;
(2)按照制药工业废水与有机絮凝剂的质量比100:1～100:2的比例添加有机絮凝剂，所述有机絮凝剂的组分按重量份包括：
(3)将步骤(2)所得混合液混入营养盐后，送入接触氧化池氧化12～20h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
其中，制药工业废水与有机絮凝剂的质量比可以是100:1、100:1.5或100:2。
其中，藻朊酸钠可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14 重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
其中，聚乙烯吡啶盐可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、 14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
其中，聚二甲基二烯丙基氯化铵可以是5重量份、6重量份、7重量份或8 重量份。
其中，丙烯酸可以是1重量份、2重量份或3重量份。
其中，多孔吸附剂可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、 14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
其中，聚丙烯酰胺可以是15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、 19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份。
其中，亚硫酸氢钠可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、 14重量份或15重量份。
其中，碳酸氢钠可以是1重量份或2重量份。
优选地，步骤(2)所述多孔吸附剂为硅藻土、活性炭、硅胶或活性氧化铝中的一种或至少两种混合物，例如可以是硅藻土，活性炭，硅胶和活性氧化铝二者的混合物，或硅藻土、活性炭、硅胶和活性氧化铝四种组分的混合物。
其中，步骤(3)所述接触氧化池氧化的时间可以是12h、13h、14h、15h、 16h、17h、18h、19h或20h。
优选地，步骤(3)所述接触氧化池中废水的流量为250～300m3/h，例如可以是250m3/h、260m3/h、270m3/h、280m3/h、290m3/h或300m3/h。
优选地，步骤(5)所述的终沉池为幅流式终沉池。
本发明的有益效果：本发明是特别针对制药工业废水的有机絮凝剂，检测分析结果表明，其明显提高了制药工业废水的水质;与普通絮凝剂处理后的制药工业废水相比，本发明处理后的制药工业废水的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、悬浮物(SS)都明显降低，总氮、氨氮及色度也有所降低，处理后的pH基本呈中性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，而不应视为对本发明的具体限制。
下表1为实施例1～5有机絮凝剂的组分配方(按重量份计)。
表1
为了获得较好的处理效果，上述表中的各种组分为粉末状颗粒，粒径优选为≤2mm。其中，藻朊酸钠粒径≤1mm，聚乙烯吡啶盐≤1.5mm，聚二甲基二烯丙基氯化铵≤1.5mm，丙烯酸≤1.5mm，多孔吸附剂≤0.5mm，聚丙烯酰胺≤ 1mm，亚硫酸氢钠≤2mm，碳酸氢钠≤2mm。
实施例1
按照以下步骤制备所述有机絮凝剂：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至80℃，于0.3MPa压力下搅拌2h;
(2)将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于120℃、5MPa压力下搅拌6h;
(3)用1mol/L的NaOH溶液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述有机絮凝剂。
实施例2
按照以下步骤制备所述有机絮凝剂：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至100℃，于0.2MPa压力下搅拌5h;
(2)将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于150℃、10MPa压力下搅拌3h;
(3)用1mol/L的KOH溶液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述有机絮凝剂。
实施例3
按照以下步骤制备所述有机絮凝剂：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至90℃，于0.25MPa压力下搅拌3.5h;
(2)将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于135℃、7.5MPa压力下搅拌4.5h;
(3)用1mol/L的NaOH溶液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述有机絮凝剂。
实施例4
按照以下步骤制备所述有机絮凝剂：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至95℃，于0.3MPa压力下搅拌4h;
(2)再将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于140℃、7MPa压力下搅拌5h;
(3)用1mol/L的NaOH溶液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述有机絮凝剂。
实施例5
按照以下步骤制备所述有机絮凝剂：
(1)将藻朊酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸混合，升温至90℃，于0.2MPa压力下搅拌3h;
(2)将多孔吸附剂、聚丙烯酰胺、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠加入到步骤(1) 反应后的混合物中，于130℃、7MPa压力下搅拌4h;
(3)用1mol/L的NaOH溶液清洗步骤(2)所得混合物，至pH呈中性，过滤，真空干燥，即得所述有机絮凝剂。
实施例6
本发明还提供一种使用上述有机絮凝剂处理制药工业废水的方法，实施例 6～10使用实施例1～5所提供的有机絮凝剂处理制药工业废水。全部实施例和对比例所用制药工业废水选自某制药厂同日产生的同一批次未经任何处理的制药工业废水。
其中，实施例6使用实施例1所提供的有机絮凝剂处理制药工业废水，处理方法如下：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性; (2)按照制药工业废水与絮凝剂的质量比100:1的比例添加实施例1制备的有机絮凝剂;
(3)将步骤(2)所得混合液混入营养盐后，以250m3/h的流量送入接触氧化池氧化12h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
实施例7
使用实施例2所提供的有机絮凝剂处理制药工业废水，处理方法如下：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性;
(2)按照制药工业废水与絮凝剂的质量比100:2的比例添加实施例2制备的有机絮凝剂;
(3)将步骤(2)所得混合液混入营养盐后，以275m3/h的流量送入接触氧化池氧化20h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
实施例8
使用实施例3所提供的有机絮凝剂处理制药工业废水，处理方法如下：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性;
(2)按照制药工业废水与絮凝剂的质量比100:2的比例添加实施例3制备的有机絮凝剂;
(3)将步骤(2)所得混合液混入营养盐后，以260m3/h的流量送入接触氧化池氧化15h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
实施例9
使用实施例4所提供的有机絮凝剂处理制药工业废水，处理方法如下：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性;
(2)按照制药工业废水与絮凝剂的质量比100:1.5的比例添加实施例4制备的有机絮凝剂;
(3)将步骤(2)所得混合液混入营养盐后，以290m3/h的流量送入接触氧化池氧化17h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
实施例10
使用实施例5所提供的有机絮凝剂处理制药工业废水，处理方法如下：
(1)将制药工业废水送入中和池，搅拌并调节制药工业废水的pH至中性;
(2)按照制药工业废水与絮凝剂的质量比100:1.7的比例添加实施例5制备的有机絮凝剂;
(3)将步骤(2)所得混合液混入营养盐后，以300m3/h的流量送入接触氧化池氧化14h;
(4)将步骤(3)完成后的上层废水通入纯氧曝气池;
(5)将步骤(4)完成后的废水通入终沉池，完成处理。
对于上述方法，步骤(2)中有机絮凝剂添加量在实际使用中可以多添加一些，但要考虑相应成本，在通常情况下待处理的制药工业废水与有机絮凝剂的质量比为100:1.5～2为宜。
下表2为实施例6～10的测试方法及结果。
表2
对比例1
按照与实施例6相同的工艺处理相同的制药工业废水，只是不添加本发明的有机絮凝剂，而是采用市售的普通絮凝剂。
对比例2
按照与实施例8相同的工艺处理相同的制药工业废水，只是不添加本发明的有机絮凝剂，而是采用市售的普通絮凝剂。
对比例3
按照与实施例10相同的工艺处理相同的制药工业废水，只是不添加本发明的有机絮凝剂，而是采用市售的普通絮凝剂。
下表3为对比例1～3的测试方法及结果。
表3
从表2和表3可以看出，实施例的COD值介于300～330，而对比例的COD 值介于970～1020;实施例的BOD值介于125～155，而对比例的BOD值介于 390～420;实施例的SS值介于175～120，而对比例的SS值介于480～510;实施例的总氮介于15～19，而对比例的总氮介于39～45;实施例的氨氮介于17～20，而对比例的氨氮介于35～40;实施例的色度介于29～35，而对比例的色度介于 54～57;实施例的pH介于6.9～7.4，而对比例的pH介于8.5～8.9;以上结果可以得知，本发明处理后的制药工业废水的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、悬浮物(SS)都明显低于对比例，总氮、氨氮及色度也有所降低，处理后的pH 基本呈中性，而对比例的pH呈碱性。本发明的有机絮凝剂明显提高了处理后的制药工业废水水质，净化效果明显高于市售的一般絮凝剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。