申请日2015.10.30
公开(公告)日2016.01.13
IPC分类号C02F1/469; C02F1/46; C02F9/06
摘要
本发明公开了一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置及绿色电化学处理方法。该装置包括阳离子交换树脂单元、阴离子交换树脂单元、极室单元和若干个OFR电催化单元;极室单元中放入硫酸纳作为极室循环液;离子交换树脂单元装有离子交换树脂填料，阴离子交换膜置于阴极区，阳离子交换膜置于阳极区;OFR电催化单元装有OFR专用填料;装置中部的OFR电催化单元为浓水的形成及收集区;废水依次经过OFR电催化单元、阳离子交换树脂单元、OFR电催化单元、阴离子交换树脂单元，最后排出装置，实现同步除盐除有机物的目的。本发明实现了高效连续同步脱盐除有机物废水的目的，而且运行本成低、自动化程度高、绿色环保。
摘要附图
权利要求书
1.一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置，该装置由阳极区、阴极区以及若干功能区单元构成，包括阳离子交换树脂单元、阴离子交换树脂单元、极室单元和若干个OFR电催化单元;极室单元中放入硫酸纳作为极室循环液;离子交换树脂单元装有离子交换树脂填料，阴离子交换膜置于阴极区，阳离子交换膜置于阳极区;OFR电催化单元装有OFR专用填料;装置中部的OFR电催化单元为浓水的形成及浓水收集区;废水依次连续经过OFR电催化单元、阳离子交换树脂单元、OFR电催化单元、阴离子交换树脂单元，最后排出于装置外，实现同步除盐除有机物。
2.根据权利要求1所述废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置，其特征在于，该装置由依次顺序排列的阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)、浓水区(4)、有机物处理区(5)、阴离子交换区(6)和阴极区(7)组成;阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)和浓水区(4)之间通过阳离子交换膜(8)隔开，浓水区(4)、有机物处理区(5)、阴离子交换区(6)和阴极区(7)之间通过阴离子交换膜(9)隔开;其中，有机物处理区(3)和阳离子交换区(2)之间、阳离子交换区(2)和有机物处理区(5)之间、有机物处理区(5)和阴离子交换区(6)之间分别通过连接管(10)连通;有机物处理区(3)和浓水区(4)上分别设置有废水入口(11)，阴离子交换区(6)上设置有处理水排出口(12)，浓水区(4)上设置有浓水排出口(13)。
3.根据权利要求2所述三维电极装置，其特征在于，所述阳极区(1)、有机物处理区(3)、浓水区(4)、有机物处理区(5)和阴极区(7)内部分别布满OFR专用电催化填料粒;阳离子交换区(2)内部布满阳离子交换树脂填料粒;阴离子交换区(6)内部布满阴离子交换树脂填料粒。
4.根据权利要求3所述三维电极装置，其特征在于，所述阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)、浓水区(4)、有机物处理区(5)、阳离子交换区(6)和阴极区(7)的上下部分别设有水的出入口，这些功能区内布满水以浸润填料。
5.根据权利要求3所述三维电极装置，其特征在于，所述阳离子交换树脂填料粒为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂;所述阴离子交换树脂填料粒为D201大孔强碱性苯乙稀系阴离子交换树脂。
6.根据权利要求2所述三维电极装置，其特征在于，阳极区(1)和阴极区(7)内放入极室循环液以产生酸碱维持酸碱条件，所述极室循环液为硫酸钠溶液。
7.权利要求1～6任一所述三维电极装置在处理含盐废水、有机物废水或高盐有机物废水方面的应用。
8.一种废水同步连续脱盐除有机污染物的绿色水处理电化学方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.废水进行预曝气处理;
S2.利用权利要求1～6任一所述三维电极装置进行处理
S21.预曝气处理后的废水由废水入口(11)分别进入有机物处理区(3)和浓水区(4)中;
S22.由有机物处理区(3)进入的废水，经设置的若干连接管(10)，在直流电场的作用下依次经过有机物处理区(3)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(5)、阴离子交换区(6)，最后经处理水排出口(12)排出，即完成废水的同步脱盐和除有机物;浓水区(4)中的浓水通过浓水排出口(13)排出。
9.根据权利要求8所述绿色水处理电化学方法，其特征在于，保证步骤S21中进入有机物处理区(3)和浓水区(4)的水流速或水量相同;和/或保证步骤S22中排出处理水和排出浓水的速度或量相同。
10.根据权利要求8所述绿色水处理电化学方法，其特征在于，步骤S22所述直流电场的强度为0.4～1.5V/cm。
说明书
一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置及方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域。更具体地，涉及一种采用电化学方法废水连续脱盐除有机污染物的绿色水处理电化学方法及其三维电极装置(DSROTDE)。
背景技术
三维电极法(Three-dimensionalelectrodes，简称TDE)是一种常用的处理有机废水方法，该法是在传统的二维馈电极板的基础上，添加一种具有低阻抗的导电性的粒子衍化成三维电极(E.Fockedey，2002;姜辉等，2014)，而在电场的作用下被极化的粒子就被充当为第三极，通过在电极粒子的表面发生电化学氧化反应，产生强氧化作用的氧化物去攻击有机目标物，从而达到去除难生物降解的有机污染物的作用。上述加入的这种导电粒子，一方面大幅度增加电极反应的表面积，另一方面能够将原本的馈电极的电压作用延伸到溶液的主体中，这相当于缩短了两极板的电场距离，使得目标处理物在运行到极板上的距离也大大的缩短。
本发明人的前期研究取得了专利号为ZL02114740.X的三维电极催化氧化法处理有机废水技术，该技术用于有机废水的处理时，具有广谱性，高效，快速，污泥量极少，不产生二次污染，同时具有除臭灭菌等功能，其应用前景广阔;但是，该技术采用的粒子电极催化剂填料存在原料成本太高，机械强度较差，其中各成分之间的协同效应不够强等缺陷。本发明人在后续研究获得了专利号为200410077704.5的一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法，这种导电粒子具有很高的比表面积，以及具有很庞大很密集的吸附孔道，这些孔道就是粒子电极发挥作用的重要部位，也正是因为这种孔道的存在，大大的增加了电极反应的反应面积，是传统的二维馈电极反应面积的好几个数量级，在去除难生物降解有机污染物中发挥了重要作用。但是，上述这种方法在处理含有高盐份的有机物废水时，由于盐份副反应的存在而使处理过程能耗大增，同时也存在有机物处理效率也大幅度下降的问题。
电去离子技术(Eleetrodeionization，简称EDI)又称连续去离子技术(ContinuousDeionization，CEDI)，早期亦被称为填充床电渗析。EDI技术很好地融合了电渗析技术和离子交换技术，是一种将混床树脂填充于离子交换膜之间，在直流电场作用下实现连续除盐的新型水处理方法，也是在电渗析装置的膜间填充离子交换树脂后，在直流电场的作用下，可实现连续去离子过程的一种新型分离技术(KEBouhidel等，2006;孙宪等,2011)。电渗析法(ElectroDialysis，简称ED)是利用离子交换膜,包括阴离子交换膜(Anionexchangemembrane，AEM)，阳离子交换膜(Cationexchangemembrane，CEM)，凭借离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，在外加直流电场的作用下，实现电解质浓缩或淡化的技术。电渗析法因产水量小、耗电量大、以及膜易受有机物污染而失效，方法多用于小型水淡化站。离子交换法(Ion-exchangeprocess，简称IEX)利用固体离子交换剂包括阴离子交换树脂(Anionexchangeresin，AER)和阳离子交换树脂(Cationexchangeresin，CER)，凭借溶液中的离子与固体离子交换剂中的离子进行交换，从而达到去除或提取溶液中某些离子的目的。通常，离子交换树脂的吸附及交换能力很强，污染物去除效果较好，但是，要求的再生洗脱工艺繁琐，投资和维护费用较高，此外树脂易受到有机物污染而失效。系统的设计、操作、管理都比较麻烦，需要专业技术人员，所以一般仅用于废水的深度处理中。
在EDI装置中，离子交换树脂的导电性比与之接触的水溶液导电性高两到三个数量级，离子透过膜表面几乎全部是离子交换树脂的作用，即膜间导电性的提高显著增强了离子的迁移，解决了膜面浓度滞留层中的离子贫乏现象和电阻大的问题，而电极室内发生水解离作用产生的氢离子和氢氧根离子既能再生树脂还能负载部分电流。因此，EDI装置能使树脂的再生、离子交换、去离子作用同时发生，它既有电渗析装置的脱盐作用，又有离子交换树脂的离子交换作用，避免了电渗析浓度极化的不良影响和离子交换树脂再生而造成的环境污染等缺点。
传统EDI装置在生产超纯水或纯水时的效果较佳，但是在应用于重金属废水处理中，当进水含有较高钙镁等金属离子时，经常因为水解产生的氢氧根形成氢氧化物沉淀，致使连续运行时易在膜和树脂上出现结垢问题，较大程度地限制了方法的应用。为防止结垢，目前EDI法通常采用倒极、加酸或阻垢剂等操作以维持整个装置的稳定运行，但这显然增加了体系的复杂程度，使效率下降，成本上升。此外，由于离子交换树脂和电渗析离子交换膜本身易受有机污染物影响而失效，故难以推广应用于含盐有机物废水处理中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中电去离子技术(EDI)和三维电极法(TDE)均难以推广应用于处理含盐有机物废水的缺陷和不足，在本发明人前期的发明专利《ZL200410077704.5，一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法》的基础上，对EDI进行技术架接改造，使两种技术优势得以巧妙融合，研究制造了一种废水连续脱盐除有机污染物的三维电极装置(简称DSROTDE)。
本发明的目的是提供一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置。
本发明另一目的是提供一种废水同步连续脱盐除有机污染物的绿色水处理电化学方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种废水同步连续脱盐除有机污染物的三维电极装置(简称DSROTDE)，该装置由阳极区、阴极区以及若干个功能区单元构成，包括阳离子交换树脂单元、阴离子交换树脂单元(其内部分别装有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂)，极室单元和若干个OFR电催化单元(其内部装都有OFR专用填料);装置通过极室单元产生酸碱技术、离子交换树脂在线脱盐技术、抑制树脂及离子交换膜表面易结垢技术、电催化三维电极处理有机物技术的巧妙结合设计，实现了含盐有机物废水同时脱盐除有机物的功能的连续化操作的目的。
具体地，该装置是由依次顺序排列的阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)、浓水区(4)、有机物处理区(5)、阴离子交换区(6)和阴极区(7)组成;阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)和浓水区(4)之间通过阳离子交换膜(8)隔开，浓水区(4)、有机物处理区(5)、阴离子交换区(6)和阴极区(7)之间通过阴离子交换膜(9)隔开;其中，有机物处理区(3)和阳离子交换区(2)之间、阳离子交换区(2)和有机物处理区(5)之间、有机物处理区(5)和阴离子交换区(6)之间分别通过连接管(10)连通;有机物处理区(3)和浓水区(4)上分别设置有废水入口(11)，阴离子交换区(6)上设置有处理水排出口(12)，浓水区(4)上设置有浓水排出口(13)。
浓水区(4)是位于装置正中部的一个OFR区，它是唯一一个由阳离子交换膜1和阴离子交换膜6隔开的功能区，内部布满OFR专用电催化填料粒3构成的浓水区收集单元。
优选地，该装置由支架(14)支撑。
进一步地，所述阳极区(1)内布满OFR专用电催化填料粒(OFR，即专利200410077704.5所提供的填料)作为产酸区。
阴极区(7)内部布满OFR专用电催化填料粒作为产碱区。
有机物处理区(3)、浓水区(4)和有机物处理区(5)内部布满OFR专用电催化填料粒(OFR)。
阳离子交换区(2)内部布满阳离子交换树脂填料粒(CER)。
阴离子交换区(6)内部布满阴离子交换树脂填料粒(AER)。
优选地，所述阳离子交换树脂填料粒为D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂填料粒为D201大孔强碱性苯乙稀系阴离子交换树脂。
更优选地，上述离子交换树脂在使用前均需通过预处理。
具体地，阳离子交换树脂的预处理方法：用适量的纯水浸泡，过滤，浸泡于饱和食盐水中18～30h，然后浸泡于树脂体积的两倍的3%～5%NaOH溶液中3～6h，最后浸泡于树脂体积的两倍的3%～5%HCl溶液中5～10h，然后一直浸泡在去离子水中待用。其中，优选地，浸泡于饱和食盐水中20h。优选地，NaOH溶液的浓度为3%。优选地，浸泡于3%NaOH溶液中4h。优选地，HCl溶液的浓度为5%。优选地，浸泡于5%HCl溶液中8h。
具体地，阴离子交换树脂的预处理方法：用适量的纯水浸泡，过滤，浸泡于饱和食盐水中18～30h，然后浸泡于树脂体积的两倍的3%～5%HCl溶液中3～6h，最后浸泡于树脂体积的两倍的3%～5%NaOH溶液中5～10h，然后一直浸泡在去离子水中待用。其中，优选地，浸泡于饱和食盐水中20h。优选地，HCl溶液的浓度为5%。优选地，浸泡于5%HCl溶液中4h。优选地，NaOH溶液的浓度为3%。优选地，浸泡于3%NaOH溶液中8h。
另外，优选地，上述OFR专用电催化填料使用前先采用纯水进行浸泡预处理，每20～30h(优选为24h)更换一次纯水，共3～6次(优选为5次)，从而去除里面包含的杂质。
进一步优选地，上述三维电极装置的阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)、浓水区(4)、有机物处理区(5)、阳离子交换区(6)和阴极区(7)内部布满水以浸润填料。
作为一种可优选的方案，上述三维电极装置的阳极区(1)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(3)、浓水区(4)、有机物处理区(5)、阳离子交换区(6)和阴极区(7)的上下部分别设有水的出入口，以便这些功能区内布满水以浸润填料;优选地，并可保证各区水位平衡。
另外，上述三维电极装置的阳极区(1)和阴极区(7)内放入极室循环液以产生酸碱维持酸碱条件，所述极室循环液为硫酸钠溶液。
优选地，所述极室循环液为3～150mg/L的硫酸钠。
装置每运行一周更换一次极室循环液。更换下来的极室循环液可作为低浓度的酸或碱加以回收利用。
优选地，阳极区(1)的阳极材料为石墨电极板，阴极区(7)的阴极材料为不锈钢电极。
本发明上述三维电极装置在处理含盐废水、有机物废水或高盐有机物废水方面的应用，也在本发明的保护范围之内。
具体应用的方法，也即一种废水同步连续脱盐除有机污染物的绿色水处理电化学方法，包括如下步骤：
S1.废水进行预曝气处理;
S2.利用上述三维电极装置DSROTDE进行处理
S21.预曝气处理后的废水由废水入口(11)分别进入有机物处理区(3)和浓水区(4)中;
S22.由有机物处理区(3)进入的废水，经设置的若干连接管(10)，在直流电场的作用下依次经过有机物处理区(3)、阳离子交换区(2)、有机物处理区(5)、阴离子交换区(6)，最后经处理水排出口(12)排出装置，即完成废水的同步脱盐和除有机物;由浓水区(4)进入的废水在整个废水处理的过程中，逐渐连续地成为浓水，通过浓水排出口(13)排出。
优选地，步骤S1所述废水先经过预曝气处理30min。在处理含盐有机物废水过程中，废水首先经过预曝气处理，使废水中含有足够的溶解氧后，废水再由泵的推力下进入装置中，在直流电场的作用下，废水分别经过OFR区、阳离子树脂区、以及阴离子树脂区并向出水口方向流动，最后，经处理后的废水被连续地通过出水口排出装置外，从而实现同步脱盐除有机物的目的。
优选地，要保证步骤S21中进入有机物处理区(3)和浓水区(4)的水流速或水量相同;或者保证步骤S22中排出处理水和排出浓水的速度或量相同。
优选地，步骤S22所述直流电场的强度为0.4～1.5V/cm。
更优选地，处理过程中直流电场的强度为0.6V/cm。
优选地，处理过程中处理温度为25～35℃。
具体地，步骤S1所述废水为高盐有机物废水。本发明所提供的三维电极装置尤其适用于高盐有机物废水的处理，能够连续的同步脱盐除有机物。而同时，对于普通的含盐废水或有机物废水同样具有很好的处理效果。
本发明上述公开的三维电极装置(DSROTDE)是经过大量研究和探索得出的，针对电去离子技术(EDI)和三维电极法(TDE)难以推广应用于处理含盐有机物废水的缺陷，在本发明人前期的发明专利《一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法ZL200410077704.5》的基础上，对EDI进行技术架接改造，巧妙的将EDI和TDE两种技术优势相互融合，扬长避短，采用OFR电催化单元除去有机污染物，以及极室单元产生酸碱，来保证离子交换树脂的在线脱盐，从而实现DSROTDE装置连续同步除盐除有机物的目的。具体该装置包括了离子交换树脂单元(其内部装有离子交换树脂)、极室单元和OFR电催化单元(其内部装都有OFR专用填料)。
该技术的工作原理及核心首先是在装置的极室单元中放入适宜量的硫酸纳(优选为3.0～150.0mg/L)作为极室循环液，在直流电场的作用下，一方面在极室区可产生酸或碱，可透过离子交换膜，既保证离子交换树脂可在线脱盐，又满足离子交换树脂的在线自动恢复，另一方面极室循环液电导率适中，可防止OFR电催化单元处理有机物时能耗过高(即有效降低三维电极法运行的能耗)，达到工作时能自动清洗循环畅通的目的;其次是在装置中各离子交换树脂区都装有研究筛选出的离子交换树脂填料，同时又将EDI传统的阴阳膜交错排列改为阴膜、阳膜并列排列(即阴膜置于负极区、阳膜置于正极区排列)，使阳离子交换过程始终保持在酸性条件下进行，从而可有效地抑制树脂以及阴膜表面易结垢的难题，保证了在线脱盐的持久稳定性;第三是装置中各非离子交换树脂区都装有OFR专用填料，当含盐有机物废水在通过装置的各OFR电催化区时，均会发生分解废水中难生物降解有机污染物的作用，而各个非离子交换树脂区都装有OFR专用填料这样设计的目的是既可保证难生物降解有机污染物的去除，又可同时加速了离子的迁移速率，使得废水中盐离子加速向浓水区方向移动，并最终排出装置外。
在实际应用时，流入装置的含盐有机物废水在直流电场的作用下，连续分别经过OFR区、阳离子树脂区、以及阴离子树脂区，并最后排出于装置外，就可达到同步除盐除有机物的目的;另外，浓水的形成及收集区单元位于装置中部的OFR区，这样设计的目的是充分利用了在直流电场的牵引力作用下，可加速使废水中的盐离子迅速经过离子交换树脂区完成交换作用，并透过离子交换膜后，最终都会汇集于装置的浓水区。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过极室单元产生酸碱技术、离子交换树脂在线脱盐技术、抑制树脂及离子交换膜表面易结垢技术、电催化三维电极处理有机物技术的巧妙设计，克服了EDI和三维电极法难以推广应用于含盐有机物废水中的缺陷，实现了高效连续同步脱盐除有机物废水的目的，为含盐有机物废水的处理提供了一种新的处理技术和装置，对高盐有机物废水的处理具有重要的意义。
而且，本发明的高效连续同步脱盐除有机物废水绿色水处理电化学方法，具有成本低、绿色环保的特点，废水处理运行本成低、只需消耗少量电能便可实现废水的同步脱盐除有机物，易于自动化控制、自动化程度高、无须专人管理，运行中不添加任何化学试剂，也不易产生二次污染，其整个操作过程在绿色环保的条件下，实现含盐有机物废水同时除盐除有机物的功能的连续化操作。