申请日2015.10.30
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号C02F1/467; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，采用具有电催化功能的活性氧化物涂层电极进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01?A/cm2～2.60?A?/cm2。本发明处理工艺流程简单、操作方便、性能稳定、效率高、电耗低、投资较少和成本低，可较方便实现此类工业废水处理过程自动控制、易规模生产，制得的钛基体催化涂层电极性质稳定，在处理此类工业废水及资源化领域有很好应用前景。甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理后的水中COD含量可降至≤30?mg/L以下、处理后中pH值为中性、能使甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理达到可以资源化循环返回利用的国家和化工行业标准规定的质量要求。
摘要附图
权利要求书
1.一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：采用电催化氧化反应器进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，电催化氧化反应器的电极为三维电极，三维电极上还负载有电催化功能活性氧化物涂层，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01A/cm2～2.60A/cm2。
2.根据权利要求1所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述电催化反应器的电极中，阳极是由预处理后的钛基体上负载含有多种金属的催化活性涂层的多孔钛管形成的三维电极，阴极是金属材料负载氧化物的薄膜或网状电极。
3.根据权利要求2所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述含甲醇和甲醛的工业废水经管道过滤器过滤后，泵送到电催化氧化反应器的多孔肽管外部的环状空间，废水经过阴极进入多孔钛管并在此进行电催化氧化处理，处理后的净水通过多孔肽管内通道向上流动，从反应器顶部排出。
4.根据权利要求3所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述废水的进口管路和处理后的净水出口管路间设置有用于维持循环平衡的中间循环平衡罐，循环平衡罐顶部的进口与净水出口管路相连;待处理的废水经过管道过滤器后,从循环平衡罐的上半部进入循环平衡罐，循环平衡罐底部出水口与循环泵的进口管路相连。
5.根据权利要求4所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述钛基体的预处理为：在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30～200min，刻蚀后清洗、烘干备用。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述预处理后的钛基体负载含有多种金属活性涂层过程为：在含有多种不同金属的涂层溶液中进行浸渍，然后经过加热氧化分解，制备成为不同性能的电催化阳极。
7.根据权利要求6所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述阳极的制备过程，具体如下：
使用浸渍和涂层热分解法制备锗铋镧涂层阳极：以低碳醇溶液为溶剂配制Ge：Bi：La=100：X：Y(摩尔比)的电极涂层溶液A，其中X值为1～40，Y值为1～15，将经过刻蚀处理的钛基体在20~70℃下、在电极涂层溶液A中进行浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧30～90min，重复2～6次。
8.根据权利要求6所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述阳极的制备过程，还可以为：
使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钴涂层阳极：以低碳醇为溶剂，配制Ni：Co=90:Z(摩尔比)的电极涂层溶液B，其中Z值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液B中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧50～70min，重复2～6次。
9.根据权利要求6所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述阳极的制备过程，还可以为：
使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钼涂层电极：以低碳醇为溶剂，配制Ni：Mo=90：W(摩尔比)的电极涂层溶液C，其中W值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液C中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧50～70min，重复2～6次。
说明书
电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法
技术领域
本发明涉及一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，用于处理甲醇和甲醛系列产品生产中所产生的工业废水。
背景技术
甲醇和甲醛系列产品是属于用途广泛、生产工艺较复杂、原料供应充足的有机化工原料之一，2014年我国的甲醇的产量为3740.7万吨、表观消费量已达4099万吨，已成为我国用量最大的有机化工原料;甲醇生产过程中难免会产生含甲醇的废水，甲醇对人体的中枢神经、视神经、视网膜均有毒害作用，甚至会导致中毒、昏迷、失明，直至死亡。甲醛主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业等，其衍生物已高达上百种，其中衍生物产品主要有吡啶、聚甲醛、乌洛托品、多聚甲醛、及脲醛树脂化合物，在生产过程中均会产生含醛废水;甲醛在有毒化学品名单上排名第二，且被世界癌症协会定为致癌物质，被美国环境保护局和世界卫生组织定为致畸、致突变物质。甲醛能导致大部分微生物死亡或抑制微生物的活性，其主要在于与微生物体内的DNA、RNA、蛋白质直接发生反应。甲醛在日常生活中还可以直接用作防腐剂、消毒、杀菌。
甲醇和甲醛广泛存在于以上产品生产排放的废水中，工业生产流程排放的废水量虽然较少，但对环境的影响是较为严重和不能忽视的。随着全球环保要求和执法力度的增强，含甲醇和甲醛废水的能否稳定处理和达标排放，已经成为制约许多企业发展的瓶颈。含甲醇和甲醛废水处理的研究也越来越引起科学研究者的关注，特别是甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺难以收到降解效果，因而增加了甲醛废水处理的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法。本发明处理工艺流程简单、操作方便、性能稳定、效率高和投资低、成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：采用电催化氧化反应器进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，电催化氧化反应器的电极为三维电极，三维电极上还负载有电催化功能活性氧化物涂层，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01A/cm2～2.60A/cm2。
所述电催化反应器的电极中，阳极是由预处理后的钛基体上负载含有多种金属的催化活性涂层的多孔钛管形成的三维电极，阴极是金属材料负载氧化物的薄膜或网状电极。
所述含甲醇和甲醛的工业废水经管道过滤器过滤后，泵送到电催化氧化反应器的多孔肽管外部的环状空间，废水经过阴极进入多孔钛管(阳极)并在此进行电催化氧化处理，处理后的净水通过多孔肽管内通道向上流动，从反应器顶部排出。
所述废水的进口管路和处理后的净水出口管路间设置有用于维持循环平衡的中间循环平衡罐，循环平衡罐顶部的进口与净水出口管路相连;待处理的废水经过管道过滤器后,从循环平衡罐的上半部进入循环平衡罐，循环平衡罐底部出水口与循环泵的进口管路相连。
所述钛基体的预处理为：在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30～200min，刻蚀后清洗、烘干备用。
所述预处理后的钛基体负载含有多种金属活性涂层过程为：在含有多种不同金属的涂层溶液中进行浸渍，然后经过加热氧化分解，制备成为不同性能的电催化阳极。
所述阳极的制备过程，具体如下：
使用浸渍和涂层热分解法制备锗铋镧涂层阳极：以低碳醇溶液为溶剂配制Ge：Bi：La=100：X：Y(摩尔比)的电极涂层溶液A，其中X值为1～40，Y值为1～15，将经过刻蚀处理的钛基体在20~70℃下、在电极涂层溶液A中进行浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧30～90min，重复2～6次。
所述阳极的制备过程，还可以为：
使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钴涂层阳极：以低碳醇为溶剂，配制Ni：Co=90:Z(摩尔比)的电极涂层溶液B，其中Z值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液B中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧50～70min，重复2～6次。
所述阳极的制备过程，还可以为：
使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钼涂层电极：以低碳醇为溶剂，配制Ni：Mo=90：W(摩尔比)的电极涂层溶液C，其中W值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液C中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧50～70min，重复2～6次。
采用本发明的优点在于：
1、本发明中，三维电极除了具有可以提供电化学技术进步所需的电极功能之外，还同时拥有加速有机物被氧化降解的催化作用;电化学反应所需的有效反应面积大幅度提高;进行电催化氧化反应时反应物料强制输送到电催化活性涂层电极，可以提高反应时物质的传质速度;较大幅度提高了进行电化学必需的电流效率;可以提供更高的时空产率，为优化电催化氧化反应器提供了重要条件;因此，本发明处理工艺流程简单、操作方便、性能稳定、效率高和投资低、成本低。
2、本发明提供钛基体电催化活性涂层电极处理甲醇和甲醛系列产品生产中工业废水的技术，主要以(多孔)钛为基底，首先对多孔钛表面进行表面处理、涂层热分解法制备和烧结多种操作方法结合得到各种不同电催化性能的涂层电极，再将此类电极用于甲醇和甲醛系列产品生产中工业废水处理工艺。本发明工艺简单、操作方便、投资较少、成本较低、可较方便实现此类工业废水处理过程自动控制、易规模生产，制得的钛基体催化涂层电极性质稳定，在处理此类工业废水及资源化领域有很好应用前景。甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理后的水中COD含量可降至30mg/L以下、处理后中pH值为中性、能使甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理达到可以资源化循环返回利用的国家和化工行业标准规定的质量要求。
3、本发明所述钛基体的预处理为：在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30～200min，刻蚀后清洗、烘干备用;采用有机酸和低碳醇溶液形成的混合溶液，与现有技术单独采用有机酸相比，本申请预处理条件更加温和、稳定、重复性较好，而且更容易调节和控制刻蚀的效果。