申请日2015.12.15
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号C02F9/10; C02F101/30
摘要
本发明公开一种循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法。本发明的方法采用的脱酚萃取溶剂对酚类化合物的分配系数高，特别是对于多元酚的萃取，解决了一般萃取溶剂不能有效萃取多元酚的问题，尤其适合于高浓、含多种酚、水质偏中碱性的煤气化废水的处理。本发明的方法技术工艺简单，条件温和，萃取前无需加酸调节废水酸碱度，萃取后的溶剂可采用精馏法再生，循环使用，溶剂损耗小;且采用的装备具有很强的抗堵性，适合于含有粉煤灰、焦油的煤气化废水。本发明的方法脱酚效率高。废水中的总酚脱除率达到93%，挥发酚的脱除率达到99%，CODCr脱除率约85%，能够有效地回收废水中的酚类物质，也有利于废水的后续治理达标排放。
权利要求书
1.一种循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将高浓含酚煤化工废水与萃取溶剂甲基异丁基甲酮混合得到混合液;
(2)将混合液静置分相，得到萃取相和萃余相;
(3)步骤(2)得到的萃余相经多级逆流萃取，得到富含酚萃取相和萃余液;
(4)将步骤(2)、(3)得到的萃取相进行精馏，回收萃取溶剂和粗酚;
(5)将步骤(3)得到的萃余液进行汽提，回收萃余液中溶解和夹带的萃取溶剂;
(6)将步骤(4)精馏萃取相得到的两部分萃取溶剂和步骤(5)得到的萃取溶剂返回步骤(1)、(3)循环使用。
2.根据权利要求1所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，含酚煤化工废水是总酚含量为5000～20000mg/L，挥发酚含量3000～10000mg/L;pH值为3～11，CODCr值为15000～35000mg/L，以及含有油份的废水。
3.根据权利要求1所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的混合液，混合液温度为30～85℃，混合液中含酚煤化工废水pH值为3～11，萃取溶剂甲基异丁基酮与含酚煤化工废水的体积比为1：(2～8)。
4.根据权利要求1或3所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述混合液温度为40～60℃，混合液中含酚煤化工废水的pH值为5～11，萃取溶剂甲基异丁基酮与含酚煤化工废水的体积比为1：(2～8)。
5.根据权利要求1所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合液静置分相的时间为10～40min。
6.根据权利要求1或5所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合液静置分相的时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的萃取为进行3～8级逆流萃取，萃取溶剂为甲基异丁基酮，萃取溶剂与萃余相的体积比为1：(2～8)，萃取温度为 30～85℃，萃取pH值为3～11。
8.根据权利要求1或6所述的循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，其特征在于：所述的萃取为进行4～6级逆流萃取，萃取溶剂与萃余相的体积比为1：(2～6)，萃取温度为40～60℃，萃取pH值为5～10。
说明书
一种循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法。
背景技术
煤气化、炼油和炼焦工业在生产过程中产生大量含酚废水，废水水质非常复杂，酚浓度高，且酚种类繁多，既有单元酚，又有多元酚;水质呈中偏碱性。此外还含有脂肪酸、酮类和胺类等有机物、酸性气体、焦油、粉煤灰等。废水CODCr值高，且难以生物降解。开发该类废水的脱酚萃取技术一方面可大幅度降低废水的酚含量，减少对环境的污染;另一方面，其中的酚类等多种污染物也是重要的化工原料，因而，高效地脱除并回收煤化工废水中的酚类等污染物，是实现废水无害化和资源化的有效途径。
高浓度含酚废水中回收酚的方法有溶剂萃取法、吸附法、蒸汽吹脱法、离子交换法、化学沉淀、反渗透法等。溶剂萃取法是利用酚在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度，从而把废水中的酚萃取出来。溶剂萃取法脱酚效率高、萃取剂来源广，国内外都已大量使用。但对于高浓度含酚煤气化、炼油和炼焦废水的萃取脱酚，目前存在的主要问题有：(1)普通的萃取剂对偏碱性的含酚废水、以及多元酚的萃取效率低;(2)萃取过程中萃取剂损耗大，循环使用率低;(3)萃取塔效率低;(4)萃取设备易堵塞等。
酚类物质在酸性条件下几乎不发生电离，以分子状态存在。而当pH>8时的碱性溶液中，酚开始发生电离(以苯酚为例)：PhOHfPh0-+H+，当pH>9时，离解更加明显。离子态的Ph0-基团亲水性增强，在水中的溶解度大幅度提高，从而造成萃取效果下降。而废水中的多元酚由于多经基的作用，其水溶性比单元酚大，通常也难以有效萃取。
哈尔滨气化厂采用二异丙醚作为萃取剂，对该厂煤气化含酚废水进行萃取脱酚处理。二异丙醚具有沸点和饱和蒸汽压低、水溶性小、回收容易、耗能小等优点，但其脱酚，特别是多元酚效率低。脱酚后的废水中总酚浓度仍高达1400mg/L左右，其中多元酚就有800～1100mg/L，CODCr值6000mg/L左右。 不但造成酚的浪费，而且该废水进入后续生化处理池，严重超出生化处理负荷，难以达到污水排放指标要求，对松花江下游流域水体造成严重威胁。二异丙醚对单元酚的萃取效果基本可以满足要求，但对于多元酚并不是一种很好的萃取剂，其分配系数很低。二异丙醚对苯酚的分配系数为36.5，但对苯二酚和偏苯三酚的却分别只有1.03和0.18，并不适合作为含有多元酚的煤气化废水的萃取溶剂。另外，该厂现使用的转盘萃取塔效率较低，经现场标定，实际只有0.9～1.2级左右的萃取效果，不能满足实际要求。
综上所述，目前高浓度含酚废水的萃取脱酚技术不甚理想，萃取剂损耗大，萃取剂循环利用率低，处理后废水的酚浓度仍相当高，难以满足后续生化处理的达标排放。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法。该方法使含酚废水中酚类物质被有效脱出并回收，且萃取剂可高效利用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种循环使用高效萃取剂处理高浓含酚煤化工废水的方法，包括如下步骤：
(1)将高浓含酚煤化工废水与萃取溶剂甲基异丁基甲酮混合得到混合液;
(2)将混合液静置分相，得到萃取相和萃余相;
(3)步骤(2)得到的萃余相经多级逆流萃取，得到富含酚萃取相和萃余液;
(4)将步骤(2)、(3)得到的萃取相进行精馏，回收萃取溶剂和粗酚;
(5)将步骤(3)得到的萃余液进行汽提，回收萃余液中溶解和夹带的萃取溶剂;
(6)将步骤(4)精馏萃取相得到的两部分萃取溶剂和步骤(5)得到的萃取溶剂返回步骤(1)、(3)循环使用。
本发明的优选方案如下：
所述步骤(1)中，含酚煤化工废水是总酚含量为5000～20000mg/L，挥发酚含量3000～10000mg/L;pH值为3～11，优选为4～10，CODCr值为15000～35000mg/L，以及含有油份(脂肪酸、焦油、煤灰)的废水。
步骤(1)中，所述的混合采用静态混合器进行并流混合，混合液温度为30～85℃，混合液中含酚煤化工废水pH值为3～11，优选为4～10，萃取溶剂甲基异丁基酮与含酚煤化工废水的体积比为1：(2～8)。
步骤(1)中，所述混合液温度为40～60℃，混合液中含酚煤化工废水的pH值为5～11，萃取溶剂甲基异丁基酮与含酚煤化工废水的体积比为1：(2～8)。
所述的静态混合器使用的填料可以是蜂窝格栅规整填料;
步骤(3)所述的萃取采用的萃取塔是填料塔，其使用的填料是蜂窝格栅规整填料。
步骤(2)中，所述的分相采用油水分离器进行，所述混合液在油水分离器中停留时间为10～40min，优选为10～30min;更优选为15～25min。
步骤(3)中，所述的萃取采用萃取塔进行3～8级逆流萃取，萃取溶剂为甲基异丁基酮，其初始总酚含量小于50mg/L，萃取溶剂与萃余相的体积比(相比)为1：(2～8)，萃取温度为30～85℃，萃取pH值为3～11，优选为4～10。
其中萃取溶剂与萃余相的体积比(相比)优选为1：(2～6)，萃取温度优选为40～60℃，萃取pH值优选为5～10，萃取级数优选为4～6级。上述萃取参数的选择，理由如下：
(1)当萃取pH值为3～11时，萃取溶剂甲基异丁基酮对酚的萃取性能基本不受pH变化的影响，萃取效果好;当pH>11时，酚萃取效果降低;pH>12时则很难从废水中萃取出酚。含酚煤化工废水中含有大量的游离氨，废水呈中偏碱性，能够满足萃取pH值的要求。
(2)萃取温度的改变能够使得萃取平衡发生移动，改变萃取平衡常数，从而影响萃取效果。当萃取温度为30～85℃时，温度变化对该萃取剂脱酚的影响不明显，考虑到实际工厂废水温度，萃取温度优选40～60℃。
(3)萃取溶剂与所述萃余相的体积比(相比)的选择影响萃取塔级数和萃余废水相的酚浓度，同时也影响溶剂再生的操作费用。在分离要求一定时，相比越大，所需萃取塔设备的级数越低，设备费用降低，但溶剂再生费用增加。因此，相比在满足工艺(酚浓度)和设备指标(萃取级数)的情况下，通常越小越好，故本发明方法中萃取溶剂与所述萃余相的体积比(相比)为1：(2～8)，优选1：(2～6)。
(4)在相比1：(2～6)，萃取溶剂初始总酚含量小于50mg/L时，采用溶剂甲基异丁基酮通过3～8级逆流萃取，可以把废水中的总酚浓度降到400mg/L以下，挥发酚浓度降到10mg/L左右。但随着萃取级数的增加，酚浓度降低的幅度越来越小，当级数到达8级后再增加萃取级数，己不能有效降低酚的浓度，反而会增加成本，故本发明方法中的萃取级数为3～8级，优选为4～6级。
步骤(4)中，所述的精馏采用精馏塔进行。
步骤(5)中，所述的汽提在汽提塔内进行。
采用本发明方法处理高浓度含酚煤化工废水，萃取剂循环利用率可达到95%，能够实现总酚脱除率达到93%，挥发酚的脱除率达到99%，CODCr脱除率约85%。该方法有效地回收了废水中的酚类物质，回收的酚类物质可进一步精馏纯化，转化为有用的化工原料。
本发明的原理是：水与甲基异丁基甲酮在88℃有共沸点，共沸组成为MIBK含量75.7%。所以萃余液可采用先汽提后再进入油水分离罐分相的方式从萃余液中回收萃取剂;常压下MIBK沸点为116℃，苯酚沸点181.2℃，对苯二酚沸点286.2℃，沸点差较大。因此萃取相可通过精馏方法进行分离回收萃取剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明的方法采用的脱酚萃取溶剂对酚类化合物的分配系数高，特别是对于多元酚的萃取，解决了一般萃取溶剂不能有效萃取多元酚的问题，尤其适合于高浓、含多种酚、水质偏中碱性的煤气化废水的处理。
(2)本发明的方法技术工艺简单，条件温和，萃取前无需加酸调节废水酸碱度，萃取后的溶剂可采用精馏法再生，循环使用，溶剂损耗小。
(3)本发明的方法采用的装备具有很强的抗堵性，适合于含有粉煤灰、焦油的煤气化废水。
(4)本发明的方法脱酚效率高。废水中的总酚脱除率达到93%，挥发酚的脱除率达到99%，CODCr脱除率约85%，能够有效地回收废水中的酚类物质，也有利于废水的后续治理达标排放。