申请日2015.12.15
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号C07F15/06; B01J31/22; C02F1/72
摘要
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用。本发明将六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后加入三乙胺，混合均匀，得到前驱体溶液;将前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h;冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架。该非均相钴金属-有机骨架中高度分散的钴活性中心离子可增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该非均相钴金属-有机骨架适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液;
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h;冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架。
2.根据权利要求1所述的非均相钴金属-有机骨架的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1;
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和三乙胺的摩尔比为10:1。
3.根据权利要求1或2所述的非均相钴金属-有机骨架的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴的浓度为0.05～0.2mol·L-1。
4.一种非均相钴金属-有机骨架，其特征在于通过权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的非均相钴金属-有机骨架，其特征在于：所述的非均相钴金属-有机骨架的形态为规则的棒状晶体，其直径为30～100μm。
6.权利要求4或5所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用。
7.权利要求6所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于包含如下步骤：
向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的非均相钴金属-有机骨架，进行废水处理反应;
所述的过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的至少一种。
8.权利要求7所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于：
所述的非均相钴金属-有机骨架的投加量为0.05～0.5g/L。
9.权利要求7所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于：
所述的废水处理反应的温度为10～60℃;时间为10～90min。
10.权利要求7所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，其特征在于：
所述的废水为有机废水;所述的有机废水的pH值为2.0～9.0。
说明书
非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用。
背景技术
随着世界经济的繁荣和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术作为一种新型高效的有机废水处理方法，因其比常规的基于羟基自由基的Fenton法对持久性有机污染物表现出更好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。
SO4-·可以通过分解过硫酸盐(PS)和过一硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO4-·。但由于PMS具有独特的不对称结构，且其结构中SO3的吸电子作用使PMS中的O–O键中的电子云向SO3一侧的氧原子偏移，具有不稳定性，易受亲核试剂的攻击，产生活性物种，因此，PMS比PS更容易活化。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO4-·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。有研究表明相对于PS，PMS更容易被过渡金属活化，尤其是在中性条件下，这些优点使其应用更具有普遍性。而过渡金属Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等都可有效活化PMS，其中Co2+表现出了最好的活化效果，而且在浓度较低时就可以起到很好的催化效果。但是，在均相Co/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。尽管均相催化需要的钴离子量不多，但潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co/PMS体系的应用。
近年来发展起来的金属有机骨架材料(MOF)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型晶体材料，它兼具了无机和有机材料的性能。MOF具有大的比表面积，多孔性及大的孔隙率，敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都显示潜在的巨大应用价值，特别是水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术中钴离子活化过一硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不能回收利用且对环境造成二次污染而需进一步增加离子交换、吸附、沉淀分离等处理工艺，增加了处理成本等问题和缺点，本发明的目的在于提供一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的非均相钴金属-有机骨架，该钴金属-有机骨架高可效催化活化过一硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物。
本发明的再一目的在于提供上述非均相钴金属-有机骨架的的应用。
一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法，包含如下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺((C2H5)3N)溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液;
(2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液在130～190℃的温度下水热反应24～48h;冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架;
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比优选为1:1;
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和三乙胺的摩尔比优选为10:1;
步骤(1)中所述的六水合硝酸钴的浓度优选为0.05～0.2mol·L-1;
步骤(2)中所述的水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行;
步骤(2)中所述的洗涤的条件优选为：无水乙醇和去离子水反复洗涤沉淀物;
步骤(2)中所述的干燥的条件优选为：60～100℃干燥12～24h;
一种非均相钴金属-有机骨架通过上述制备方法制备得到;
所述非均相钴金属-有机骨架的形态为规则的棒状晶体，其直径为30～100μm;
所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用;
所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，优选包含如下步骤：
向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的非均相钴金属-有 机骨架，进行废水处理反应;
所述的过一硫酸氢盐优选为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的至少一种;
所述的过一硫酸氢盐与有机污染物的摩尔比优选为(5:1)～(300:1);过一硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的过一硫酸氢盐量就越多，
所述的非均相钴金属-有机骨架的投加量优选为0.05～0.5g/L;
所述的废水处理反应的温度优选为10～60℃;时间优选为10～90min;
所述的废水处理反应优选在搅拌或震荡条件下进行;
所述的搅拌或震荡的转速优选为50～500rpm;
所述的废水优选为有机废水;所述的有机废水的pH值为2.0～9.0;
本发明的原理：本发明提出的利用非均相钴金属-有机骨架高效活化过一硫酸盐的水处理技术是将非均相钴金属-有机骨架作为过一硫酸氢的非均相催化剂，在钴金属-有机骨架和过一硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，分散均匀的钴金属离子可以高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO4-·，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在较宽pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架材料制备方法简单，反应条件温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
(2)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架作为活化过一硫酸氢盐的非均相催化剂可以应用于废水处理，首次将钴金属-有机骨架应用到基于硫酸根自由基的高级氧化方法处理有机污染物的反应中去。该非均相钴金属-有机骨架中钴离子均匀分散在骨架材料中可显著提高催化活性，本发明充分利用钴金属-有机骨架中高度分散的钴活性中心离子，增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。高催化活性的金属有机骨架材料使得过一硫酸氢盐能够有效分解产生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
(3)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相相催化剂对过一硫酸氢盐进行催化，在pH为2.0～9.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相催化剂用量较少，且在常温、无需光照等条件即可高效活化过一硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
(5)本发明操作简单，条件易控，催化效率高，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。
(6)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。