申请日2015.12.16
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; C02F1/28; C02F1/40; C02F101/32
摘要
本发明是一种适用于乳化油污水处理的磁性纳米粒子制备的方法。该方法在Fe3O4SiO2纳米粒子基础上，通过硅氧烷单体的水解缩合反应，将硅氧烷锚定到磁性纳米粒子表面，并进一步通过调节硅氧烷分子结构与调控硅氧烷的锚定密度使磁性粒子具备表面活性。在乳化油体系中，这些具有表面活性的磁性纳米粒子可迅速吸附到油水界面上，使乳化油滴具备磁响应性，从而在外界磁场的作用下迅速得到分离。本发明得到的磁性纳米粒子，制备工艺简单，重复利用性能优异，在乳化油污水处理以及油水分离领域有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种适用于乳化油污水处理的Fe3O4磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3-12的醇水混合溶液，其中水含量占醇水混合溶液总量的0-20wt%;
(2)将SiO2修饰的Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液，温度调节至30-80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应5-72h后在磁性纳米粒子表面锚定硅氧烷单体，得到具有表面活性的硅氧烷修饰的Fe3O4纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硅氧烷单体选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的至少一种：
式Ⅰ中R1、R2、R3是C1～C5的脂肪链，R4是C1～C18的脂肪链，X是H或NH2;
式Ⅱ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环;
式Ⅲ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环，Y是C1～C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n，n=1～4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅氧烷锚定密度应为0.5-5.0μmol/m2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为30-80℃，反应时间为5h-72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应介质中的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、 乙酸、碳酸盐、磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中SiO2修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
步骤a，惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，反应得到Fe3O4纳米粒子;
步骤b，将制得的Fe3O4纳米粒子分散于水中，得到Fe3O4纳米粒子水分散液，在惰性气体保护下，向Fe3O4纳米粒子水分散液中匀速滴加硅酸钠水溶液，用盐酸调控其pH值，并保持pH值稳定，经反应得到SiO2修饰的Fe3O4纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a中Fe2+与Fe3+的摩尔份数比为1：2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a中反应的温度为90℃，时间为2h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b中pH值为6，反应温度为80℃，反应时间为5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法制得的硅氧烷表面修饰的Fe3O4纳米粒子的用途在于分离pH值为2-12的乳化油污水中的乳化油滴，所述乳化油滴为原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴中的至少一种。
说明书
一种适用于乳化油污水处理的磁性纳米粒子制备的方法
技术领域
本发明涉及合成一种可应用于乳化油污水处理的Fe3O4磁性纳米粒子，以及该磁性纳米粒子的具体使用方法。具体涉及Fe3O4磁性纳米粒子的表面硅氧烷修饰及其在乳化油污水处理中的应用。
背景技术
随着海上石油开采、油气储运与石油加工行业的兴起，随着陆地三次采油比例的增加，含油污水日益增多，并造成了严重的环境污染。其中，乳化油污水因油滴尺寸小、稳定性强，成为最难处理的一类含油污水。目前，国内外针对乳化油污水的处理方法主要有气浮法、混凝沉淀法、吸附法、膜处理法，以及采用磁性纳米粒子处理等方法。由于磁性纳米粒子制备简单、表面可修饰性强，在乳化油污水处理中工艺简单、灵活、效率高，且易回收重复利用。这些特性使其在乳化油污水这类最难处理污水中的应用前景非常令人期待。
目前关于Fe3O4磁性纳米粒子及其纳米复合材料在乳化油污水处理中的应用，在一些文献与专利上已经有所报道，大致可以分为以下几类：
(1)采用油酸对Fe3O4纳米粒子进行表面疏水修饰，磁性粒子可顺利吸附到到乳化油滴表面，从而在外界磁场作用下，将乳化油滴迅速从水中分离(LiangJL,etal.Energy&Fuels,2014,28,6172-6178;ColloidsandSurfacesA,2015,466,197-202)。该方法制备工艺简单，但所制备的磁性粒子在水中分散性较差，往往需要长时间的超声搅拌或震荡分散才能得到较好的除油效果。
(2)采用两亲型聚合物对Fe3O4纳米粒子进行表面接枝修饰，或进行包裹制备核壳型磁性纳米复合微球，利用聚合物与油滴的亲和性吸附油滴，从而在磁场作用下迅速从水中除油(PengJX,etal.AdvancedFuctionalMaterials,2012,22,1732-1740;TempestiP,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2014,2,1980-1984;CN102161880A)。该方法所制备的磁性纳米材料除油效果较好，但合成工艺较为复杂，且成本较高。
(3)制备两亲的Janus磁性纳米粒子，从而促使这些磁性粒子可高效地吸附到乳化油滴表面，从而在磁场作用下迅速去除乳化油滴(AliN,etal.ColloidsandSurfacesA,2015,472,38-49;张成亮等,中国科学:化学,2012,42,1616-1626)。但是此类Janus磁性粒子制备工艺较为繁琐，且难较大。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，克服现有技术中的不足，提供一种合成方法简洁的、使用工艺便捷的、适用于乳化油污水高效处理的磁性纳米粒子制备的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的磁性纳米粒子制备的方法，包括以下步骤：
(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3-12的醇水混合溶液，其中水含量占醇水混合溶液总量的0-20wt%;
(2)将SiO2修饰的Fe3O4磁性纳米粒子(Fe3O4SiO2)分散到步骤(1)中的醇水混合溶液，温度调节至30-80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应5-72h后在磁性纳米粒子表面锚定硅氧烷单体，得到具有表面活性的硅氧烷修饰的Fe3O4纳米粒子。
进一步，上述的制备方法步骤(2)中，所述硅氧烷单体为以下分子结构中的至少一种：
式Ⅰ中R1、R2、R3是C1～C5的脂肪链，R4是C1～C18的脂肪链，X是H或NH2;
式Ⅱ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环;
式Ⅲ中，R1是H、CH3、C2H5，R2是C1～C4的脂肪链或苯环，Y是C1～C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n，n=1～4。
上述的制备方法步骤(2)中，反应温度可控制在30-80℃，反应时间为5h-72h，根据硅烷氧分子结构差异，硅氧烷锚定密度应控制在0.5-5.0μmol/m2。
上述的制备方法步骤(2)中，醇可选用甲醇、乙醇、丙醇，考虑到溶剂毒性，本发明优先选择乙醇。
上述的制备方法步骤(2)中，水含量应控制在0-20%，所述pH值应控制在3-12，pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
步骤(2)中SiO2修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
步骤a，惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，反应得到Fe3O4纳米粒子;
步骤b，将制得的Fe3O4纳米粒子分散于水中，得到Fe3O4纳米粒子水分散液，在惰性气体保护下，向Fe3O4纳米粒子水分散液中匀速滴加硅酸钠水溶液，用盐酸调控其pH值，并保持pH值稳定，经反应得到SiO2修饰的Fe3O4纳米粒子。
进一步，步骤a中，所述Fe2+与Fe3+的摩尔份数比可为1：2，所述反应的温度可为90℃，时间可为2h。
进一步，步骤b中，所述pH值可控制在6，反应温度可为80℃，反应时间为5h。
本发明中步骤(2)中SiO2修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的制备，还可以采用法对Fe3O4纳米粒子进行表面SiO2修饰。
本发明还提供了上述硅烷修饰化的Fe3O4纳米粒子在水环境中去除乳化油油滴的应用，这些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴中的至少一种，乳化油污水的pH值在2-12之间。
本发明的有益效果是：
发明人经深入研究发现，初始的磁性粒子亲水性较强，但在其表面锚定一定量的硅氧烷单体可赋予上述磁性粒子较强的表面活性，促使磁性粒子迅速吸附到油滴表面，从而在磁场作用下高效去除乳化油滴。磁性粒子的表面活性可通过硅氧烷的锚定密度、硅氧烷的分子结构来进行调控。一般而言，硅氧烷锚定密度过低，磁性粒子亲水性较强而不易吸附到乳化油滴表面，无法有效去除乳化油滴;而过高的硅氧烷锚定密度将使磁性纳米粒子的疏水性过强，导致粒子在乳化油污水中的容易团聚，从而降低除油率。
本发明制备过程简单，其磁性纳米粒子的表面活性可通过硅氧烷锚定密度与硅氧烷分子结构进行调控。这类硅氧烷修饰的具有表面活性的Fe3O4纳米粒子在水中分散性良好，只需用手摇晃10s-60s就可很好地分散在乳化油污水中，并迅速吸附到油水界面上。在外界磁场的作用下，乳化油滴可在30s时间内迅速分离。回收的磁性粒子经回收洗涤后可重新分散于水中，再次用于乳化油污水的处理，其循环使用次数可达10次以上。
总之，本发明所制备的磁性纳米粒子在含油污水处理与油水分离领域颇具应用价值。