申请日2016.01.07
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号C02F9/04; C01B33/12
摘要
本发明公开了一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，该方法包括：对酸性废水作除杂处理后，加入到硅酸钠溶液中进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐;或向硅酸钠溶液中加入酸性废水进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐;酸性废水为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。如此不仅降低了酸性废水的处理成本，实现了酸性废水的资源化再利用，而且生产获得的白炭黑和无机盐含量高，能直接使用;制备的白炭黑和无机盐完全满足工业品使用要求，实现了染料生产过程中酸性废水零排放。
权利要求书
1.一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，包括：
对酸性废水作除杂处理后，加入到硅酸钠溶液中进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐;
所述酸性废水为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。
2.一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，包括：
向硅酸钠溶液中加入酸性废水进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐;
所述酸性废水为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的制备方法为：将硅酸钠投至溶解锅中，加水，采用0.6-1.0Mpa、165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用。
4.如权利要求1所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述除杂处理包括：
(1)对所述酸性废水作氧化处理，得氧化酸性废水;
(2)对所述氧化酸性废水作吸附脱色处理，得脱色酸性废水;
(3)将所述脱色酸性废水过滤，得除杂酸性废水。
5.如权利要求4所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述氧化处理为：向所述酸性废水中投入氧化剂，在20-50℃ 下氧化0.5-2.0小时。
6.如权利要求5所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯和Fenton试剂中的至少一种;
按质量分数计，所述氧化剂的添加量为酸性废水的0.02%-1.0%。
7.如权利要求4所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述吸附脱色处理为：向所述氧化酸性废水中投入活性炭，于20-50℃下脱色0.5-2.0小时;
按质量分数计，所述活性炭的添加量为酸性废水的0.05%-2.0%。
8.如权利要求4～7任一所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述中和反应包括：
向硅酸钠溶液中加入除杂酸性废水，在75-85℃下反应至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入除杂酸性废水，搅拌反应2-3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点。
9.如权利要求1或2所述利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，其特征在于，所述无机盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和溴化钠中的至少一种。
10.一种染料清洁生产工艺，其特征在于，包括：
(Ⅰ)利用原料合成染料中间体和染料单体A中的至少一种;
(Ⅱ)将所述染料中间体进一步合成为染料单体B;
(Ⅲ)收集步骤(Ⅰ)和步骤(Ⅱ)中产生的酸性废水，利用如权利要求1～9任一所述的方法制备白炭黑和无机盐;
(Ⅳ)将染料单体A、染料单体B和无机盐复配，获得染料成品;
所述染料中间体有1～n种，所述染料单体A有1～n种，所述染料单体B有1～n种，n大于1。
说明书
一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法
技术领域
本发明涉及一种染料单体或染料中间体生产过程中产生的酸性废水的处理技术，具体涉及一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法。
背景技术
染料单体及染料中间体取代基中带有氨基、磺酸基、硝基、卤素等基团，而这些基团的工业生产过程中需要使用大量的酸(如硫酸、硝酸、氯磺酸等)，从而产生了大量难以直接利用的酸性废水。目前大多生产企业都是先采用石灰或者电石渣等中和沉淀的方式对酸性废水进行处理，再压滤出沉淀含有硫酸钙的污渣。
然而，由于污渣中含有一些有毒有害物质，已经被国家列为危险固废。对硫酸钙渣的无毒无害化处理，存在投资大，成本高，技术难度大等问题。在硫酸钙渣暂存堆置过程中，随着时间的推移，污渣中的有毒有害物质可能侵蚀地表，威胁地下水和江河湖海，严重破坏生态环境系统。因而目前一般最常用的手段是在固废填埋场中将污渣填埋，然而对于企业来讲填埋的成本也是非常高。
近来，国内有不少文献或者专利报道，将酸性废水与氨水中和，制取硫酸铵，用于氮肥使用，尽管其应用性能满足农业要求，但其生态安全性尚无法准确评估，存在一定的安全隐患。而且合格的硫酸铵的量已经趋于饱和，目前中国或者世界的农业已经不能消耗完合格的硫酸铵，不太可能去使用这种工业回收制取的硫酸铵。
随着我国工业化进程的加快，工业污渣的产生量将不断增长，而环境保护的要求日趋严格，为兼顾经济发展和环境保护，应改变传统的末端治理方式，着重推动循环清洁生产工艺，不仅要做到生产过程中节能减排，还应尽可能的重复利用资源，使染料单体或染料中间体生产过程中产生的酸性废水实现资源化利用、降低处置成本、促进循环经济的发展、保护自然生态，成为当下研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，该方法解决了现有技术对酸性废水处理成本高、难以实现资源化再利用的问题。
一种利用酸性废水联产白炭黑和无机盐的方法，包括：
对酸性废水作除杂处理后，加入到硅酸钠溶液中进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥后得到无机盐(以下简称方法一);
或者：
向硅酸钠溶液中加入酸性废水进行中和反应，反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理后浓缩干燥得到无机盐(以下简称方法二);
所述酸性废水是为磺化废酸，酯化废酸，酸性偶合废酸，混酸硝化废酸，酸性水解废酸以及溴化废酸中的至少一种。
理论上，在染料单体或染料中间体生产过程中需要用到酸的生产步骤产生的酸性废水，均可用于本发明中。
如未作特殊说明，本发明中，所述磺化废酸是指磺化反应(采用的磺化剂如硫酸、氯磺酸等)产生的废酸，所述酯化废酸是指酯化反应产生的废酸，所述酸性偶合废酸是指酸性偶合反应产生的废酸，所述混酸硝化废 酸是指采用混酸作为硝化试剂进行硝化反应产生的废酸，所述酸性水解废酸是指酸性水解反应产生的废酸，所述溴化废酸是指溴化反应产生的废酸。
本发明利用酸性废水替代硫酸用于制备白炭黑和无机盐，不仅降低了酸性废水的处理成本，实现了酸性废水的资源化再利用，而且生产获得的白炭黑和无机盐纯度高，能直接使用。
如未作特殊说明，本发明中所述无机盐是硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和溴化钠中的至少一种，可能含少量杂质，但无机盐含量均大于98%。
作为优选，所述硅酸钠溶液的制备方法为：将硅酸钠投至溶解锅中，加水，采用0.6-1.0Mpa、165℃蒸汽加热溶解，溶解后用暗流式压滤机过滤除去碱渣，回收硅酸钠溶液，待用。
作为优选，方法一中，所述除杂处理包括：
(1)对所述酸性废水作氧化处理，得氧化酸性废水;
氧化处理是为了将酸性废水中分子量较大的有机物降解成小分子化合物，便于后续采用吸附脱色处理去除。
作为进一步优选，所述氧化处理为：向所述酸性废水中投入氧化剂，在20-50℃下氧化0.5-2.0小时;
作为进一步优选，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯和Fenton试剂中的至少一种;并且，按质量分数计，所述氧化剂的添加量为酸性废水量的0.02%-1.0%。
(2)对所述氧化酸性废水作吸附脱色处理，得脱色酸性废水;
作为进一步优选，所述吸附脱色处理为：向所述氧化酸性废水中投入活性炭，于20-50℃下脱色0.5-2.0小时;
按质量分数计，所述活性炭的添加量为酸性废水量的0.05%-2.0%。
(3)将所述脱色酸性废水过滤，得除杂酸性废水。
作为优选，方法一中，所述中和反应包括：
向硅酸钠溶液中加入除杂酸性废水，在75-85℃下反应至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入除杂酸性废水，搅拌反应2-3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点;反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，将滤液浓缩干燥得到无机盐。
作为优选，方法二中，所述中和反应包括：
向硅酸钠溶液中加入酸性废水，在75-85℃下反应至反应液pH值为6.5-7.5时停止加入酸性废水，搅拌反应2-3小时，使pH值最终维持在6.5-7.5为反应终点。
方法二中，中和反应完成后过滤，将滤渣干燥得到白炭黑，对滤液作除杂处理，所述除杂处理包括：
(1)对所述中和反应滤液作氧化处理，得氧化滤液;
氧化处理是为了将中和反应滤液中分子量较大的有机物降解成小分子化合物，便于后续采用吸附脱色处理去除。
作为进一步优选，所述氧化处理为：向所述中和反应滤液中投入氧化剂，在20-50℃下氧化0.5-2.0小时;
作为进一步优选，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯和Fenton试剂中的至少一种;并且，按质量分数计，所述氧化剂的添加量为中和反应滤液的0.02%-1.0%。
(2)对所述氧化滤液作吸附脱色处理，得脱色滤液;
作为进一步优选，所述吸附脱色处理为：向所述氧化滤液中投入活性炭，于20-50℃下脱色0.5-2.0小时。
作为进一步优选，按质量分数计，所述活性炭的添加量为中和反应滤液的0.05%-2.0%。
(3)将所述脱色滤液过滤，得除杂滤液。
将所述除杂滤液减压浓缩后得到无机盐。
需要说明的是，如酸性废水的色度小于20倍，总有机碳(TOC)值小于80mg/l，则可以不进行氧化处理和吸附脱色处理。
鉴于所述酸性废水是从染料单体或染料中间体生产过程中获得的，而酸性废水能用于制备无机盐，同时无机盐又是染料生产所需的助剂，因此本发明还提供了一种染料清洁生产工艺，该染料清洁生产工艺包括：
(Ⅰ)利用原料合成染料中间体和染料单体A中的至少一种;
(Ⅱ)将所述染料中间体进一步合成为染料单体B;
(Ⅲ)收集步骤(Ⅰ)和步骤(Ⅱ)中产生的酸性废水，利用本发明所述的方法制备白炭黑和无机盐;
(Ⅳ)将染料单体A、染料单体B和无机盐复配，获得染料成品;
所述染料中间体有1～n种，所述染料单体A有1～n种，所述染料单体B有1～n种，n大于1。
本发明的染料清洁生产工艺现实了酸性废水的零排放，在获得染料单体的同时还获得了助剂(无机盐)，不需要额外添加助剂以复配成染料成品，同时还获得了副产物白炭黑，还解决了酸性废水问题。工艺设计合理，减轻废水后处理压力，原料利用率高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用酸性废水替代硫酸用于制备白炭黑和无机盐，不仅降低了酸性废水的处理成本，实现了酸性废水的资源化再利用，而且生产获得的白炭黑和无机盐纯度高，能直接使用。
(2)本发明的染料清洁生产工艺实现了酸性废水的零排放，不产生多余有毒有害的废水，在获得染料单体的同时还获得了助剂(无机盐)，不需要额外添加助剂以复配成染料成品，同时还获得了副产物白炭黑，还解决了酸性废水问题。工艺设计合理，减轻废水后处理压力，原料利用率 高。