申请日2015.12.22
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号C02F1/56; C02F1/52; C08G65/26
摘要
本发明涉及一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂及其制备方法，它采用造纸行业中产生的造纸污泥为原料，先合成一种胺化聚合物，然后与无机混凝剂聚合氯化铁进行复合，制得聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂，所得絮凝剂用于处理模拟染料水样时，投加量在5mg/L时，对分散黄水样的色度去除率可达95%以上，同时对不同酸碱度条件下的水样以及其他多种水样，均具有良好的混凝效果，降低反应池和沉淀池的基建成本，带电性强，混凝效率高，溶解性能好，储存周期长，适用于给水、废水处理等领域。适合水处理实际应用。
权利要求书
1.一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂，是将造纸污泥中的木质素直接粗提并进行胺化，制备造纸污泥基胺化聚合物，然后将其与聚合氯化铁溶液混合制备而成，聚合氯化铁溶液中Fe的总质量浓度为8～12g/L;其中，造纸污泥基胺化聚合物与聚合氯化铁溶液中Fe的质量比为1：(1～4)，复合絮凝剂的电位为+20～33mV，粘度为1.08～1.35mPa·s，分子量为450～800KDa。
2.权利要求1所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合氯化铁的制备
称取FeC13·6H20固体溶解于蒸馏水水中，逐滴加入碱性溶液，控制碱化度OH-：Fe3+的摩尔比为(0.25～1.5)：1，搅拌至固体完全溶解，按照磷、铁摩尔比为(0.06～0.09)：1的比例加入稳定剂Na2HPO4·12H20粉末，继续搅拌至完全溶解，加水稀释至Fe的总质量浓度为8～12g/L;制得聚合氯化铁溶液;
(2)造纸污泥基胺化聚合物的制备
将所述的造纸污泥溶于去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为2∶(50～60)g/ml;搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌10～30min，取混合物离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为6.0～8.0;
向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，立即加入与N,N-二甲基甲酰胺等体积的环氧氯丙烷，所述造纸污泥的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：(8～10)，单位：g/ml，于60～80℃水浴中搅拌反应0.5～2h;然后滴加乙二胺，造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：(3～5)，单位：g/ml，继续搅拌反应0.5～2h，保温，最后加入三乙胺，造纸污泥与三乙胺的质量体积比为2：(8～10)，单位：g/ml，控制温度在50～80℃，搅拌反应1～5h;
反应结束将所得产品冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，真空抽滤，取滤渣干燥，即得造纸污泥基胺化聚合物;
(3)聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备
将步骤(2)制得的造纸污泥基胺化聚合物加入步骤(1)制得的聚合氯化铁溶液中，控制造纸污泥基胺化聚合物LBF与Fe的质量比控制为1：(1～4)，常温下搅拌反应1～5h，即得聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)，FeC13·6H20中Fe：蒸馏水的质量体积比为1：(20～40)，单位：g/ml， 优选的，Fe：蒸馏水的质量体积比为1：30，单位：g/ml。
4.根据权利要求2所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碱性溶液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为15g/L;碱化度OH-：Fe3+的摩尔比为(0.5～1)：1;步骤(1)中稳定剂Na2HPO4·12H20的加入量以磷计与铁摩尔比为0.08：1。
5.根据权利要求2所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中造纸污泥质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：(8～9)，单位：g/ml，造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：4，单位：g/ml，造纸污泥与三乙胺的质量体积比为2：(8～9)，单位：g/ml。
6.根据权利要求2所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NaOH溶液的浓度为1mol/L;反应温度为60～70℃，滴加乙二胺后反应时间1h，滴加三乙胺后反应时间为2h。
7.根据权利要求2所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，造纸污泥质量与丙酮体积的比为2：(150～200)，单位：g/ml，真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～5h。
8.根据权利要求2所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中造纸污泥基胺化聚合物LNF与Fe的质量比为1：(3～4)，搅拌反应时间为2～3h。
9.一种权利要求1所述的聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合氯化铁的制备
称取24.1g的FeC13·6H20固体并溶解于去离子水中，逐滴加入含有1.2～9.6gNa2CO3溶液，控制碱化度OH-：Fe3+的摩尔比为(0.25～1.5)：1，在磁力搅拌作用下至完全溶解，待泡沫消失后，按照磷、铁摩尔比为0.08：1的比例加入稳定剂1.27g的Na2HPO4·12H20粉末，继续搅拌至完全溶解，最后用蒸馏水稀释定容至500ml，制得Fe的质量浓度为10g/L的聚合氯化铁溶液;
(2)造纸污泥基胺化聚合物的制备
将造纸污泥2.0g加入去离子水50ml中，搅拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，控制pH为11.5，以200rpm的转速搅拌20min，得到的混合物以10000rpm的速度离心10min，取上清液，倒入反应器中，调节pH为6.5～7.0;
向反应器中加入8ml的N,N-二甲基甲酰胺和8ml的环氧氯丙烷，在60℃水浴中，以200rpm的速度搅拌反应1h;然后滴加乙二胺3～4ml，继续搅拌反应1h，温度维持在60℃，最后加入8～9ml三乙胺，温度保持不变，并搅拌反应1～3h;
反应结束后，冷却至室温，加入150～200ml丙酮析出反应产物，加压0.015MPa真空抽滤，取滤渣干燥3h，即得造纸污泥基胺化聚合物;
(3)聚合氯化铁-造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备
取步骤(2)制得的造纸污泥基胺化聚合物0.25～1g加入步骤(1)制得的100ml的聚合氯化铁溶液中，常温下搅拌反应2～3h，即得聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂。
10.权利要求1所述的聚合氯化铁—造纸污泥基聚合物复合絮凝剂的应用，用于给水、废水处理领域，适用pH为5～10，混合絮凝剂投加量为4～8mg/L，优选的，絮凝剂投加量为5mg/L，混凝沉淀时间为5～10min，优选的，混凝沉淀时间为7.5min。
说明书
一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂及其制备方法，属于废物资源化利用及水处理絮凝剂技术领域。
背景技术
混凝沉降法是目前国内外常用的水处理及水体净化技术，普遍用来提高处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。水处理技术的创新发展、运行费用降低以及水质净化质量提高，在很大程度上取决于混凝剂的性能。常见的混凝剂主要包括铝盐和铁盐，但铝系混凝剂被证明在使用中存在残余铝神经毒性问题，而铁盐则因为低毒性且在一定程度上改善生物处理的活性污泥和生物膜性能得到了越来越广泛的应用。但单独使用无机铁盐也存在架桥作用弱、适用范围窄和投加量偏高、污泥产生量大的问题。研究表明，有机高分子助凝剂的协助下，形成的絮体粒度大，抗剪切能力较强，絮体相应的沉降性能也较好。因此有关新型、绿色的高分子助凝剂开发及无机-有机混凝方式的相关研究受到了人们的关注。
造纸污泥是造纸过程中废水处理的终端产物，其年产量大、成分复杂、含水率高等特点都增加其处理处置的难度。目前国内外对造纸污泥处理处置的主要研究方向是将其资源化利用，国内一般选用焚烧、填埋的方式进行处理，但易造成二次污染。另外，造纸污泥生物质含量丰富，有机物含50%-65%，主要含有纤维素、半纤维素和木质素等有机物。从造纸污泥回收的木质素，具有良好的理化性能，是一种重要的工业原料。因此，有效利用木质素不仅能使造纸废料得到有效治理，而且还能带来可观的经济和环境效益。目前，国内造纸污泥的资源化利用主要用于制备活性炭，生产有机肥料、建筑材料、化学分散剂等，中国专利文献CN102205964A、CN102249745A、CN102503361A及CN1614142分别公开了造纸污泥资源化利用的相关技术方案。
有关利用造纸污泥为原料合成絮凝剂的报道较少，如中国专利文献CN103265106A公开了一种利用造纸污泥制备絮凝剂的方法，包括使用碱法造纸过程中产生的造纸污泥为原料，然后用碱液溶解其中的木质素，将混合液移至反应器，反应器升温至一定温度后，加入无水亚硫酸钠，反应一定时间，再依次向其中加入双氧水和甲醛，搅拌反应一段时间后，再加入亚硫酸钠，继续反应一定时间后，将反应器温度降低，再加入尿素进行反应，将上清液中的 絮状物过滤即得絮凝剂。所得絮凝剂产品用于预处理大豆蛋白实际水样时，有效产品的投加量在370-375mg/L，COD去除率可达35%，总氮去除率可达50%以上。该产品对合成温度要求较高，且只有在高投加量条件下，对重污染水样具有一定的混凝效果，对水体中低分子有机物的去除效果不明显，因此该产品存在混凝效率偏低，运行成本较高，应用水体范围较窄等弊端。
经检索，以造纸污泥为原料制备胺化有机絮凝剂并与铁系混凝剂制备复合絮凝剂尚未见相关文献报道。
发明内容:
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂，可有效提高混凝效果，并为造纸行业的造纸污泥实现废物资源化，实现以废治废，减轻了环境压力。
本发明还提供一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法。
原料说明：
本发明采用的原料造纸污泥为碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，进行干燥后，测得木质素含量40～45wt%，纤维素为5～10wt%，含水率5wt%，其余为泥土、沙粒及多种无机盐杂质。
造纸污泥基胺化聚合物简称LNF，聚合氯化铁简称PFC。
发明概述：
本发明采用造纸行业中产生的造纸污泥为原料，先合成一种胺化聚合物，然后与无机混凝剂聚合氯化铁进行复合，制得一种新型复合絮凝剂，该絮凝剂不限于造纸污泥成分、溶解性好、混凝效率高、储存时间长。
本发明的技术方案如下：
一种聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂，是将造纸污泥中的木质素直接粗提并进行胺化，制备造纸污泥基胺化聚合物，然后将其与聚合氯化铁溶液混合制备而成，聚合氯化铁溶液中Fe的总质量浓度为8～12g/L;其中，造纸污泥基胺化聚合物与聚合氯化铁溶液中Fe的质量比为1：(1～4)，复合絮凝剂的电位为+20～33mV，粘度为1.08～1.35mPa·s，分子量为450～800KDa。
上述造纸污泥基胺化聚合物为阳离子型高分子聚合物，混合制备而成的复合絮凝剂可储存30d以上。
上述聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合氯化铁的制备
称取FeC13·6H20固体溶解于蒸馏水水中，逐滴加入碱性溶液，控制碱化度OH-：Fe3+的摩尔比为(0.25～1.5)：1，搅拌至固体完全溶解，按照磷、铁摩尔比为(0.06～0.09)：1的比例加入稳定剂Na2HPO4·12H20粉末，继续搅拌至完全溶解，加水稀释至Fe的总质量浓度为8～12g/L;制得聚合氯化铁溶液;
(2)造纸污泥基胺化聚合物的制备
将所述的造纸污泥溶于去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为2∶(50～60)g/ml;搅拌下滴加NaOH溶液，控制pH在11.0～12.0，搅拌10～30min，取混合物离心，取上清液，倒入反应器中，调节pH为6.0～8.0;
向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，立即加入与N,N-二甲基甲酰胺等体积的环氧氯丙烷，所述造纸污泥的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：(8～10)，单位：g/ml，于60～80℃水浴中搅拌反应0.5～2h;然后滴加乙二胺，造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：(3～5)，单位：g/ml，继续搅拌反应0.5～2h，保温，最后加入三乙胺，造纸污泥与三乙胺的质量体积比为2：(8～10)，单位：g/ml，控制温度在50～80℃，搅拌反应1～5h;
反应结束将所得产品冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，真空抽滤，取滤渣干燥，即得造纸污泥基胺化聚合物;
(3)聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备
将步骤(2)制得的造纸污泥基胺化聚合物加入步骤(1)制得的聚合氯化铁溶液中，控制造纸污泥基胺化聚合物LBF与Fe的质量比控制为1：(1～4)，常温下搅拌反应1～5h，即得聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂。
根据本发明优选的，步骤(1)，FeC13·6H20中Fe：蒸馏水的质量体积比为1：(20～40)，单位：g/ml，优选的，Fe：蒸馏水的质量体积比为1：30，单位：g/ml。
根据本发明优选的，步骤(1)中碱性溶液为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为15g/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中碱化度OH-：Fe3+的摩尔比为(0.5～1)：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中稳定剂Na2HPO4·12H20的加入量以磷计与铁摩尔比为0.08：1。
根据本发明优选的，步骤(2)中造纸污泥质量与N,N-二甲基甲酰胺体积的比为2：(8～9)，单位：g/ml，造纸污泥与乙二胺质量体积比为2：4，单位：g/ml，造纸污泥与三乙胺的质量体积比为2：(8～9)，单位：g/ml。
根据本发明优选的，步骤(2)中NaOH溶液的浓度为1mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中反应温度为60～70℃，滴加乙二胺后反应时间1h，滴加三乙胺后反应时间为2h。
根据本发明优选的，步骤(2)中造纸污泥质量与丙酮体积的比为2：(150～200)，单位：g/ml。
根据本发明优选的，步骤(2)中真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～5h。
根据本发明优选的，步骤(3)中造纸污泥基胺化聚合物LNF与Fe的质量比为1：(3～4)，搅拌反应时间为2～3h。
本发明优选的一个技术方案，聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合氯化铁的制备
称取24.1g的FeC13·6H20固体并溶解于去离子水中，逐滴加入含有1.2～9.6gNa2CO3溶液，控制碱化度OH-：Fe3+的摩尔比为(0.25～1.5)：1，在磁力搅拌作用下至完全溶解，待泡沫消失后，按照磷、铁摩尔比为0.08：1的比例加入稳定剂1.27g的Na2HPO4·12H20粉末，继续搅拌至完全溶解，最后用蒸馏水稀释定容至500ml，制得Fe的质量浓度为10g/L的聚合氯化铁溶液;
(2)造纸污泥基胺化聚合物的制备
将造纸污泥2.0g加入去离子水50ml中，搅拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，控制pH为11.5，以200rpm的转速搅拌20min，得到的混合物以10000rpm的速度离心10min，取上清液，倒入反应器中，调节pH为6.5～7.0;
向反应器中加入8ml的N,N-二甲基甲酰胺和8ml的环氧氯丙烷，在60℃水浴中，以200rpm的速度搅拌反应1h;然后滴加乙二胺3～4ml，继续搅拌反应1h，温度维持在60℃，最后加入8～9ml三乙胺，温度保持不变，并搅拌反应1～3h;
反应结束后，冷却至室温，加入150～200ml丙酮析出反应产物，加压0.015MPa真空抽滤，取滤渣干燥3h，即得造纸污泥基胺化聚合物;
(3)聚合氯化铁-造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂的制备
取步骤(2)制得的造纸污泥基胺化聚合物0.25～1g加入步骤(1)制得的100ml的聚合氯化铁溶液中，常温下搅拌反应2～3h，即得聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂。
上述聚合氯化铁—造纸污泥基聚合物复合絮凝剂的应用，用于给水、废水处理领域，适用pH为5～10，混合絮凝剂投加量为4～8mg/L，优选的，絮凝剂投加量为5mg/L，混凝沉 淀时间为5～10min，优选的，混凝沉淀时间为7.5min。
本发明方法制备的产品属于聚合氯化铁—造纸污泥基胺化聚合物复合絮凝剂，经测定，电位为+20～33mV，带电性强，混凝效率高，溶解性能好，储存周期长，适用于给水、废水处理等领域。经处理分散黄RGFL模拟水样实验测试，本发明所得的絮凝剂投加量为5mg/L时，脱色率可达95%以上。且对不同酸碱度条件下的水样以及其他多种水样，均具有良好的混凝效果。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。
本发明利用的是造纸污泥中的碱木质素，进行胺化反应引入阳离子基团进行改性，合成一种阳离子型有机聚合物，并与无机混凝剂聚合氯化铁进行复合制备一种新型絮凝剂与现有技术相比，本发明的优良效果在于：
1.本发明的方法达到了废物资源化的效果，不仅减少了固体废弃物的排放，而且以废治废，为造纸行业的健康发展提供了新的思路。
2.本发明的絮凝剂产品对原材料造纸污泥的成分没有任何要求，生产工艺简单，设备需求少，使用范围广，易于实现工业化生产。同时解决了现有复合絮凝剂溶解性差的缺点，可在短时间内完全溶解，提高混凝效率，且液体产品的储存时间长，不易变质，适合工业化应用。且该复合产品也有限降低混凝过程中的慢搅和沉淀时间，降低反应池和沉淀池的基建成本，适合水处理实际应用。
3.本发明的絮凝剂产品正电性高，结合位点多，分子链长，絮凝效率较高，投加量在5mg/l左右，就可使脱色去除率可达95%以上，且对不同酸碱度条件下的水样以及其他多种水样，均具有良好的混凝效果。