申请日2016.01.22
公开(公告)日2016.04.27
IPC分类号C04B35/52; C04B35/622; C02F1/46; C02F11/00
摘要
本发明公开了一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料及其制备方法，以碳为骨料，包括人造石墨、石墨化中间相碳微球，增强粘结剂石墨化碳纤维和E-44环氧树脂，加入电极性能强的Ti4O7功能助剂，同时可添加TiB2、TiO2、TiC、B2O3、SiO2、SiC中一种或几种陶瓷耐磨耐蚀组分，加入混合溶剂充分混合均匀后，固化，模压成型，高温烧结，最终制备成耐蚀导电陶瓷电极材料。本发明针对污水污泥处理环境的实际工况，在有效保证电极材料的低电阻率同时，添加独特的耐蚀成分，不仅具有传统陶瓷的耐磨、耐蚀特性，而且具有优良的导电性能和电化学性能，使用寿命可达3500小时以上。
权利要求书
1.一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，其特征在于：该电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为60～150μm的人造石墨 45～70%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球5～10%;
石墨化碳纤维5～8mm3～6%;
E-44环氧树脂1～3%;
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 10～15%;
粒径为3～10μm的TiB2粉末 0～15%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 0～2%;
粒径为2～5μm的TiO2粉末 0～3%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 0～15%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 0～5%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 0～8%;
混合溶剂以上原料质量总量的1/4。
2.根据权利要求1所述的一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，其特征在于：所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比2：1配制而成。
3.一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按权利要求1所述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌3-6h，得到所需浆料;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力2-5MPa，保压时间2-5min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化5-8h;
4)将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1200-1450℃，炭化烧结时间为36h-48h，最终得到耐蚀导电陶瓷电极材料。
4.根据权利要求3所述的一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
说明书
一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水、污泥处理技术领域，具体涉及一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料及其制备方法。
背景技术
随着我国国民经济的发展，污水处理率呈逐年上升的态势，随之而引发的污泥处置问题，已经成为各地政府、众多专家的头疼之事。治理工业污水和城市生活污水所产生的副产品是粘稠的污泥，此类污泥含水量高，不易堆积，难于集中存放、运输，也不便于后期资源化利用。由于污泥中含有各种污染物，若不进行无害化处理、处置，直接投放环境中，将对环境造成污染。随着各地污水处理厂的大量建设和运行，污泥的产生量也大大增大，污泥处理和处置已经引起越来越多人的关注，许多地方已将污泥处理、处置列入议事日程。
为了达到政府关于污泥减量化、资源化，无害化的处理要求，工程中通常采用物理方式脱水处理，以得到一定干度的污泥饼。但仅靠机械压榨方式处理的污泥饼含水量仍高达80%左右，究其原因是在常规压榨力下不能将污泥中的结合细胞水压榨处理，因此物理压榨处理后的污泥饼含水率高，除体积大、减量少外，也增加了后期无害化处置的工作成本。
目前，实现高干脱水的方法有三种：热干燥法、化学调理板框压滤法、电渗透法。热干燥法的成本是后两者的2-3倍，所以难于应用。后两者的优缺点比较如下：
(1)化学调理板框压滤法，利用板框压滤机加生石灰，有机絮凝剂等物质可以将污泥脱水至60%以下，但导致固含量增加、后续处理困难、造成二次污染，且与现有的污泥脱水装置不配套。
(2)电渗透法，可以将含水率85%-75%的污泥脱水至60%以下。若污泥含水率从80%降至60%，则污泥重量和体积均减少一半;还可以减少污泥从污水厂到处置场的运费。该工艺脱水速度快，一般在5-15分钟内即可实现污泥量减半，泥饼含水率脱至60%以下的要求。
基于环保和效率等诸多因素的考虑，目前污水、污泥处理先进的工艺技术正在为各国相关企业重视，但是，现在此类设备中所用到的电极材料通常采用常规的金属类或金属涂层类，在污水、污泥处理过程中，由于电化学反应，电极附近物料具有很强的腐蚀性，金属电极材料很难在恶劣环境下有效工作，其耐腐蚀，耐磨损性能差，电化学性能不足，平均使用寿命不足1000小时，造成设备运行成本增加，技术难以快速推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，针对污水、污泥处理环境的实际工况，主要以碳(C)为骨料，包括人造石墨、石墨化中间相碳微球，增强粘结剂石墨化碳纤维和E-44环氧树脂，加入电极性能强的Ti4O7功能助剂，同时可添加TiB2、TiO2、TiC、B2O3、SiO2、SiC中一种或几种陶瓷耐磨耐蚀组分，加入混合溶剂充分混合均匀后，固化，模压成型，高温烧结制得，既具有传统陶瓷的耐磨、耐蚀特性，又具有优良的导电性能和电化学性能，使用寿命高达3500小时以上。
本发明通过以下技术方案实现：
一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，该电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为60～150μm的人造石墨 45～70%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球5～10%;
石墨化碳纤维5～8mm3～6%;
E-44环氧树脂1～3%;
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 10～15%;
粒径为3～10μm的TiB2粉末 0～15%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 0～2%;
粒径为2～5μm的TiO2粉末 0～3%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 0～15%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 0～5%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 0～8%;
混合溶剂以上原料质量总量的1/4。
本发明进一步改进方案是，所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比2：1配制而成。
本发明还提供一种污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料制备方法，包括以下步骤：
1)按权利要求1所述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌3-6h，得到所需浆料;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力2-5MPa，保压时间2-5min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化5-8h;
4)将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1200-1450℃，炭化烧结时间为36h-48h，最终得到耐蚀导电陶瓷电极材料。
本发明进一步改进方案是，所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
本发明组份中功能助剂效果：
1.Ti4O7(亚氧化钛)
亚氧化钛的突出物理性能是在室温下具有很好的导电性能，尤其是其中的Ti4O7相，其单晶导电率可达1500s/cm，几乎具有金属的导电性。亚氧化钛的比重较小，有利于产品的轻量化，提高比能。耐磨损性很强，抗冲刷，电极尺寸稳定，机械强度高，可加工。亚氧化钛没有磁性，不易团聚，在水中的分散性很好，作为导电添加剂时，便于与其他电池活性物均匀混合，有利于电流的均匀分布。亚氧化钛与有机聚合物的相容性很高，可以与各种塑料混合成型，以克服陶瓷材料韧性差的确定，便于做成柔性好的各种形状的电极。
亚氧化钛具有特别优秀的化学稳定性和抗腐蚀能力，在铅酸强碱环境下都非常稳定，超过绝大多数工业常用的电极材料，包括其母体钛金属。由于电解液中含有氟离子等强腐蚀性物质，常用阳极很易恶化，而亚氧化钛电极析氧过电位高，耐腐蚀性强，抗磨损，电极尺寸稳定。在能腐蚀钛金属的一些强蚀刻液(包括氟化物，盐酸等)中稳定，如40%的硫酸或草酸能严重腐蚀钛金属，但是亚氧化钛却几乎是惰性的。
既可作为正极，也可作为负极进行析氢析氧反应，并且析氢析氧过电位都很高。作为电极支撑材料，可以电镀，化学沉积或涂敷各种金属氧化物或贵金属催化剂，并且与这些催化剂的化学结合性很好，催化活性几乎不变，效果好。
由于亚氧化钛电极的析氧电势高，有利于阳极氧化，可广泛应用于电催化降解有机污染物和垃圾渗滤液，电催化处理苯酚废水，印染废水处理，油田废水处理，医院污水处理以及电解海水制氢，海水淡化，电解水消毒和臭氧的制造。
由于亚氧化钛具有独特的电化学性能，在以往的导电陶瓷领域未见有使用，本发明中添加亚氧化钛，大大提高了导电陶瓷的电化学性能，而且首次成功的应用在了污水、污泥处理用电极材料领域。
2.TiB2(二硼化钛)
二硼化钛粉末是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB2)的晶体结构，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃，在HCl和HF酸中稳定。二硼化钛主要用于制备复合陶瓷制品。由于其可抗熔融金属的腐蚀。热膨胀系数8.1×10-6m/m.k，导热系数25J/m.s.k，优良的导电性能，电阻率0.14μΩ.m。在陶瓷材料中加入二硼化钛，可显著提高陶瓷材料的导电性和耐腐蚀性能。
3.B2O3(三氧化二硼)
三氧化二硼又称氧化硼，是硼最主要的氧化物。它是一种无色玻璃状固体，一般以无定形的状态存在，加热至600℃时,可变成黏性很大的液体。因此在导电陶瓷材料的烧结时，可有效降低材料的烧结温度，提高陶瓷材料的致密度，是很好助烧结剂。
4.TiC(碳化钛)
TiC浅灰色，立方晶系，不溶于水，具有很高的化学稳定性，与盐酸、硫酸几乎不起化学反应，可由炭与二氧化钛在电炉中加热制得。是硬质合金的重要成分，用作金属陶瓷，具有高硬度、耐腐蚀、热稳定性好的特点，还可用来制造切削工具。碳化钛是典型的过渡金属碳化物。它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，因此碳化钛具有许多独特的性能。晶体的结构决定了碳化钛具有高硬度、高熔点、耐磨损以及导电性等基本特征。
5.TiO2(二氧化钛)
二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体，但加热到420℃时，它的电导率增加了107倍。本发明中，作为导电率增强材料，调节陶瓷材料使用过程中的导电性能。
6.SiC(碳化硅)
碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，以特殊工艺把碳化硅粉末涂用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好。具有优良的导热性能，是一种半导体，高温时能抗氧化。碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点，在本发明中作为主要的高温增强增韧功能成分使用。
7.SiO2(二氧化硅)
二氧化硅，跟多种金属氧化物在高温下反应生成硅酸盐，高温下熔融硼酸盐或者硼酐亦可腐蚀二氧化硅，鉴于此性质，硼酸盐可以用于陶瓷烧制中的助熔剂，化学性质比较稳定。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
(1)本发明的污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，具有较强的耐电化学腐蚀特性，PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命可达3500小时以上，远高于目前市场上常规金属的金属电极材料1000小时的使用寿命。
(2)本发明的污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，电阻率小，而且随着材料的时间运行中自身发热，电阻率会变小，导电性提高，节省电能。常温电阻率≤20μΩ.m，均有优良的导电性。
(3)本发明的污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，体积密度≥1.85g/cm3，耐压强度≥80MPa，抗弯强度≥10MPa。
(4)传统陶瓷材料具有较大的脆性，不宜加工。本发明的污水污泥处理用耐蚀导电陶瓷电极材料，具有较好的韧性，可加工性能好，一般的金属材料机械加工设备即可加工，而且可进行异形件加工制作，满足了设备不同安装需求，在设备运行中可以进行任意更换和调整，使用更加灵活便捷。
具体实施方式
实施例1
本发明电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为3～10μm的TiB2粉末 15%;
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 11%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 1%;
粒径为60～150μm的人造石墨 60%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球5%;
石墨化碳纤维5～8mm6%;
E-44环氧树脂2%;
混合溶剂 以上原料质量总量的1/4。
所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比为2：1配制而得。
具体步骤：
1)按上述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌，得到所需浆料，混合时间为6h;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力5MPa，保压时间5min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化5h;
4)将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1450℃，炭化烧结时间为48h，最终得到耐蚀导电陶瓷电极材料;
所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率12μΩ.m，体积密度1.85g/cm3，耐压强度85-90MPa，抗弯强度10-12MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命可达3500小时，电极材料可加工性能优异。
实施例2
本发明电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为3～10μm的TiB2粉末 2%;
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 15%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 2%;
粒径为2～5μm的TiO2粉末 3%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 12%;
粒径为60～150μm的人造石墨 55%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球5%;
石墨化碳纤维5～8mm3%;
E-44环氧树脂3%;
混合溶剂 以上原料质量总量的1/4。
所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比为2：1配制而得。
具体步骤：
1)按上述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌，得到所需浆料，混合时间为6h;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力5MPa，保压时间5min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化8h;
4)将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1300℃，炭化烧结时间为40h，最终得到耐蚀导电陶瓷电极材料。
所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率12μΩ.m，体积密度1.86g/cm3，耐压强度90-95MPa，抗弯强度10-12MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命可达3700小时，电极材料可加工性能优异。
实施例3
本发明电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 15%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 2%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 8%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 3%;
粒径为60～150μm的人造石墨 55%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球10%;
石墨化碳纤维5～8mm6%;
E-44环氧树脂1%
混合溶剂 以上原料质量总量的1/4。
所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比为2：1配制而得。
具体步骤：
1)按上述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌，得到所需浆料，混合时间为3h;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力2MPa，保压时间2min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化5h;
4)将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1200℃，炭化烧结时间为40h，最终得到耐蚀导电陶瓷材料。
所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率12μΩ.m，体积密度1.85g/cm3，耐压强度80-85MPa，抗弯强度10-12MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命可达3500小时，电极材料可加工性能优异。
实施例4
本发明电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 10%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 5%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 15%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 8%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 2%;
粒径为60～150μm的人造石墨 45%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球8%;
石墨化碳纤维5～8mm4%;
E-44环氧树脂3%;
混合溶剂 以上原料质量总量的1/4。
所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比为2：1配制而得。
具体步骤：
1)按上述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌，得到所需浆料，混合时间为4h;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力5MPa，保压时间4min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化5h;
4)将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1400℃，炭化烧结时间为40h，最终得到耐蚀导电陶瓷材料。
所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率20μΩ.m，体积密度1.85g/cm3，耐压强度85-90MPa，抗弯强度10-12MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命可达3500小时，电极材料可加工性能优异。
实施例5
本发明电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 12%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 2%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 5%;
粒径为60～150μm的人造石墨 70%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球5%;
石墨化碳纤维5～8mm5%;
E-44环氧树脂1%;
混合溶剂 以上原料质量总量的1/4。
所述混合溶剂由乙酸丁酯、无水乙醇按体积比为2：1配制而得。
按照上述配方制备污水、污泥处理技术用耐蚀导电陶瓷电极材料，包括以下步骤：
1)按上述的原料配比，将所有原料加入捏合机混合搅拌，得到所需浆料，混合时间为6h;
2)将步骤1)制得的浆料置于模压成型机模具内，垂直压制，压力5MPa，保压时间5min;
3)将步骤2)处理完成的生坯常温固化5h;
4)烧结，将步骤3)得到的坯料置于烧结炉中，填埋石墨粉，然后在惰性气体气氛中进行炭化烧结，炭化烧结温度为1250℃，炭化烧结时间为36h，最终得到耐蚀导电陶瓷材料。
所述的惰性气体为高纯Ar，纯度为99.999%。
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率16μΩ.m，体积密度1.85g/cm3，耐压强度85-90MPa，抗弯强度10-12MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命可达3600小时，电极材料可加工性能优异。
比较例1
电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为20～30μm的SiO2粉末 5%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 15%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 8%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 2%;
粒径为60～150μm的人造石墨 55%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球8%;
石墨化碳纤维5～8mm4%;
E-44环氧树脂3%;
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率38μΩ.m，体积密度1.72g/cm3，耐压强度38MPa，抗弯强度3MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命仅达1200小时。
比较例2
电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 8%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 5%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 15%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 8%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 2%;
粒径为60～150μm的人造石墨 47%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球8%;
石墨化碳纤维5～8mm4%;
E-44环氧树脂3%;
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率35μΩ.m，体积密度1.75g/cm3，耐压强度40MPa，抗弯强度4MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命仅达1150小时。
比较例3
电极材料包括以下质量百分比组分混合后，固化、烧结而成，
粒径为1～3μm的Ti4O7粉末 18%;
粒径为20～30μm的SiO2粉末 5%;
粒径为2～5mm的TiC颗粒 7%;
粒径为2～5μm的SiC粉末 8%;
粒径为20～30μm的B2O3粉末 2%;
粒径为60～150μm的人造石墨 45%;
粒径为10～15μm的石墨化中间相碳微球8%;
石墨化碳纤维5～8mm4%;
E-44环氧树脂3%;
所得电极材料性能指标如下：
常温电阻率20μΩ.m，体积密度1.67g/cm3，耐压强度30MPa，抗弯强度2MPa;PH值1-2，电流密度750A/m2，使用寿命仅达1000小时。
从比较例中可以看出，Ti4O7粉末低于10%下限，则电阻率变大，达35μΩ.m以上;耐磨耐蚀性能降低，使用寿命不足1200小时;高出15%上限，电阻率基本达到要求，但是烧结性能降低，抗压强度不足40MPa，抗弯强度4MPa以下，同样使用寿命不足1200小时。