申请日2016.01.08
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号C02F9/06; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，废水中加入锌银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠，调节废水的pH值，搅拌反应后固液分离，收集上清液备用;在调节pH值的上清液中加入七水合硫酸亚铁，搅拌条件下进行络合还原反应，得二级还原液;调节二级还原液的pH值并加入亚硫酸钠，搅拌条件下进行三级还原反应，过滤，上清液即为去除硝酸盐氮的水。本发明是一种经济、有效的化学反硝化技术，在提高水中硝酸盐氮去除率的同时使水中硝酸盐氮还原为以氮气为主的无害物，彻底消除水中硝酸盐氮的污染，具有原料价格低廉、与环境相容性好、工艺过程简单、操作方便、反应条件温和、适宜于工业化大规模生产。
权利要求书
1.一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1.初级还原：废水中加入锌银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠，调节废水的pH值，搅拌反应后固液分离，收集上清液备用;
S2.二级还原：在调节pH值的上清液中加入七水合硫酸亚铁，搅拌条件下进行络合还原反应，得二级还原液;
S3.三级还原：调节二级还原液的pH值并加入亚硫酸钠，搅拌条件下进行三级还原反应，过滤，上清液即为去除硝酸盐氮的水。
2.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中所述锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.005～0.01%，碎片的长为2～4mm，宽为0.5～2mm，厚度为0.1mm，锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为600:1~1000:1。
3.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中所述乙二胺四乙酸二钠的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1~40:1。
4.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中所述pH值为2～5，搅拌反应的温度为15～40℃，反应时间为1～4h，搅拌速度为100～200r/min。
5.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S2中所述七水合硫酸亚铁的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为5:1～15:1。
6.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S2中所述pH值为4～7，络合反应的温度为15～40℃，反应时间为10～50min，搅拌速度为100～200r/min。
7.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S3中所述亚硫酸钠的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1～30:1。
8.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S3中所述二级还原液的pH值为3～5，反应的温度为15～40℃，反应时间为20～50min，搅拌速度为100～200r/min。
9.如权利要求1所述的一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S3中所述过滤前还包括用氢氧化钠调节反应液的pH值至6～9。
说明书
一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法
技术领域
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法。
背景技术
过量硝酸盐摄入机体会导致多种疾病的发生如引起高铁血蛋白症及诱发癌症等。为保护人体健康，我国标准规定饮用水中硝酸盐氮的浓度限值为20mg/L。对硝酸盐含量高的废水及地下水进行有效处理是保障饮用水水质安全的重要途径，为此《我国城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002、《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008等标准中对总氮的排放限值进行了规定。水中硝酸盐的去除方法有多种，其中生物反硝化、离子交换及反渗透工艺已经投入实际应用。虽然离子交换及反渗透工艺等物化方法可以将硝酸盐从废水或地下水中分离出来，但分离出的硝酸盐还面临着解决最终出路的问题。采取人工方式促进氮素以氮气形式释放入大气以恢复自然界氮素循环的平衡是解决硝酸盐污染的根本出路。
生物反硝化和化学反硝化是将水中硝酸盐氮还原为氮气的两种主要方法。虽然生物反硝化法已在易生物降解的废水中得到实际应用，但仍存在工艺复杂、运行管理要求高、反硝化速度慢、所需反应器体积庞大等缺点，尤其是对含生物毒性高的废水处理效果较差。与生物反硝化相比,化学反硝化法具有脱硝速度快，工艺简单,对运行管理的要求低，适用于的废水水质范围广等优点。化学反硝化法是通过使用还原剂(能)或还原方式,将硝酸盐还原为低价态的含氮化合物，从而达到去除废水中硝酸盐氮的目的。在化学反硝化过程中，还原剂的选择对硝酸盐氮的去除率和还原产物的选择影响极大，为此，人们研发了采用氢气、活泼金属以及甲酸、甲醇等数种还原剂。其中,以铁、铝、锌等金属单质为还原剂的活泼金属还原法由于还原剂价格低廉、反应速度快等原因而受到一些研究者的关注。但单独的金属单质反硝化的主要产物为氨氮,并且需要比较严格地控制pH值。尽管人们构建了双金属体系在一定程度上解决了pH值控制难的问题，使反硝化在较宽的pH值范围内可以有较高的活性，但是仅仅靠双金属体系的单一还原过程也很难使反应的产物以无害的氮气为主。如何有效地控制硝酸盐氮的还原过程，既发挥双金属体系的优势，又能使反应产物以氮气为主是目前活泼金属反硝化法急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，该方法是一种经济、有效的化学反硝化技术，在提高水中硝酸盐氮去除率的同时使水中硝酸盐氮还原为以氮气为主的无害物，彻底消除水中硝酸盐氮的污染。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种环保去除废水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤：
S1.初级还原：废水中加入锌银双金属碎片和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，调节废水的pH值，搅拌反应后固液分离，收集上清液备用;
S2.二级还原：在调节pH值的上清液中加入七水合硫酸亚铁，搅拌条件下进行络合还原反应，得二级还原液;
S3.三级还原：调节二级还原液的pH值并加入亚硫酸钠，搅拌条件下进行三级还原反应，过滤，上清液即为去除硝酸盐氮的水。
进一步地，步骤S1中所述锌银双金属碎片是用银离子在锌片上通过置换反应沉积而成，所述锌银双金属碎片中银的含量为0.005～0.01%，碎片的长为2～4mm，宽为0.5～2mm，厚度为0.1mm，锌银双金属碎片的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为600:1~1000:1。
进一步地，步骤S1中所述EDTA-2Na的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1~40:1。
进一步地，步骤S1中所述pH值为2～5，搅拌反应的温度为15～40℃，反应时间为1～4h，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S2中所述七水合硫酸亚铁的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为5:1～15:1。
进一步地，步骤S2中所述pH值为4～7，络合反应的温度为15～40℃，反应时间为10～50min，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S3中所述亚硫酸钠的投加量与废水中硝酸盐氮的质量比为10:1～30:1。
进一步地，步骤S3中所述二级还原液的pH值为3～5，反应的温度为15～40℃，反应时间为20～50min，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S3中所述过滤前还包括用氢氧化钠调节反应液的pH值至6～9。
本发明的原理为：锌和银是两种电极电位不同的金属，它们在含硝酸盐氮的溶液中接触时可以形成电偶原电池，在中性和弱酸性条件下，电极电位较高的锌释放出电子，促进溶液中硝酸盐氮的还原，同时作为阴极的银为硝酸盐氮的还原提供反应界面，硝酸盐氮在其表面可以直接得到电子被还原。还原过程中，投加EDTA-2Na的作用：一是可以使产生的二价锌离子与它发生络合反应从而加速阳极锌的腐蚀，加速电子的产生;二是阳极腐蚀产生的锌离子与EDTA形成络合物后，改变了Zn/Zn()的电极电位，从而使整个电偶原电池的电位控制在适宜范围，使硝酸盐氮的还原控制在亚硝态氮阶段。通过选择银作为催化还原阴极以及控制反应条件(时间、温度、pH等)也可以使硝酸盐氮的还原过程控制在亚硝态氮阶段。当二价铁离子加入到溶液中时，二价铁与EDTA-2Na发生络合反应，生成的EDTA铁络合物既可使亚硝态氮还原为NO，又可使产生的NO以EDTA-Fe(II)NO的形式被固定在溶液中，往亚硝化反应后的溶液中加入亚硫酸钠时，在一定的反应条件(时间、温度、pH等)下，亚硫酸钠可与EDTA-Fe(II)NO反应，将其还原为氮气，达到彻底去脱除硝酸盐氮污染的目的。还原过程中主要的反应式如下：
初级还原过程：
电偶原电池的阳极反应：Zn→Zn2++2e-，Zn2++EDTA-2Na→EDTA-Zn()+2Na+
电偶原电池的阴极反应：NO3-+2e-→NO2-
Fe(II)的二级络合还原过程
Fe(II)+NO2-+2H+→NO+H2O+Fe(III)
EDTA-2Na+Fe(II)→EDTA-Fe(II)+2Na+
EDTA-Fe(II)+NO→EDTA-Fe(II)NO
EDTA-Fe(II)+NO2-+2H+→NO+H2O+EDTA-Fe(III)
Na2SO3三级还原反应：EDTA-Fe(II)NO+Na2SO3→Na2SO4+N2+EDTA-Fe(II)
本发明具有以下优点：
(1)本发明采用了片状的锌银双金属作为一级还原剂，其制备工艺简单，锌银双金属在溶液中构成了电偶原电池，这两种金属构成的电偶原电池电位差，可使硝酸氮的还原停留在亚硝酸盐阶段，为后续的还原反应提供了支撑;
(2)本发明采用EDTA-2Na作还原助剂，既可改变锌银的电极电位差，使还原态氮主要以亚硝态氮为主，又可通过与二价铁络合，生成的EDTA-Fe(II)增强Fe(II)还原亚硝酸盐氮的还原能力，同时又可使产生的NO以EDTA-Fe(II)NO形式固定在溶液，既减少了NO向大气中的释放，为Na2SO3将其深度还原为氮气提供了保障;
(3)本发明采用电偶原电池、Fe(II)和Na2SO3作还原剂，通过三级还原反应，使硝酸盐氮先还原为亚硝态氮，再被Fe(II)还原为NO，生成的NO又被EDTA-Fe(II)吸收并以EDTA-Fe(II)NO形式固定在溶液中，EDTA-Fe(II)NO再被Na2SO3还原成氮气，相对于单独的活泼金属和单独的电偶原电池反硝化法，本发明采用的电偶原电池、Fe(II)和Na2SO3耦合反硝化法提高了还原最终产物为氮气的选择性;
(4)本发明采用的原料价格低廉、与环境相容性好、反硝化的最终产物以无害的氮气为主，因此，本发明具有绿色、环保的特点;
(5)本发明工艺过程简单、操作方便、反应条件温和、适宜于工业化大规模生产。