申请日2016.01.11
公开(公告)日2016.06.08
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种环氧树脂合成废水的处理方法。本发明通过催化湿式氧化反应，将废水中的难降解、有毒有机物氧化分解，再通过吸附处理进一步降低其中的有机物含量，得到有机物含量低于10mg/L、达到氯碱行业盐水质量标准的处理液，该处理液可直接出售，电解制碱。本发明的有益效果主要体现在：环氧树脂废水可混合后，同时处理，也可单独处理;催化湿式氧化处理效率高，不损失无机盐;通过本发明所述的方法处理后的出水，得到氯碱行业应用标准，可出售;废水处理同时回收的盐水品质好，附加价值高。
权利要求书
1.一种环氧树脂合成废水的处理方法，所述方法包括：
(1)催化湿式氧化：废水在200～300℃、2～10Mpa条件下，以空气或氧气为氧化剂，加入催化剂进行湿式氧化反应，得到的处理液1;所述催化剂为含铜、锰、镍、钌、铑、钯中的一种或几种的可溶性催化剂或负载型催化剂，投加量为1%～5%;
(2)吸附处理：对氧化处理后的废水进行吸附处理，吸附剂的投加量为0.05%～0.5%;所述吸附剂为下列之一或其中两种以上的混合物：活性炭、硅藻土、膨润土、活性焦、分子筛、活性氧化铝。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为含铜催化剂或二氧化钛负载的钌、铑、钯催化剂，催化剂的投加量为1.5%～4%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(2)之前还包括催化剂回收步骤：
(a)沉淀：处理液1降温后加入氢氧化钠水溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，过滤得到滤液2;
(b)过滤：滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂吸附，出柱液再进行步骤(2)的吸附处理。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)之前还包括过滤处理步骤：向废水中加入0.02%～0.05%的硅藻土，搅拌反应0.5～2h后，过滤，得到滤液再进行催化湿式氧化反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(A)催化湿式氧化：废水在250～280℃、4～7Mpa条件下，以氧气为氧化剂，加入含铜催化剂进行催化湿式氧化反应2～3h，得到的处理液1;
(B)处理液1降温后加入质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，过滤得到滤液2;
(C)滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂吸附，出柱液进行下一步操作;
(D)往出柱液中加入0.1%～0.5%的活性炭，搅拌吸附0.5～2h后过滤，得到处理液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)催化湿式氧化：废水在250～280℃、4～7Mpa条件下，以氧气为氧化剂，加入含铜催化剂进行湿式氧化反应2～3h，得到的处理液1;
(2)处理液1降温后加入质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，过滤得到滤液2;
(3)滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂吸附，出柱液进行下一步操作;
(4)对步骤(3)得到的出柱液进行蒸发浓缩，至液体开始有盐析出时结束反应，再加入0.1%～0.5%的活性炭，搅拌吸附0.5～2h后过滤，得到处理液。
说明书
一种环氧树脂合成废水的处理方法
(一)技术领域
本发明涉及一种环氧树脂合成废水的处理方法。
(二)背景技术
近几年，环氧树脂越来越多的被运用到电子、汽车、航空航天等产业中，需求的不断增长，环氧树脂合成废水也越来越多。这类废水有毒、有害，含有高浓度有机物，难生物降解的，不能直接采用传统的生物处理技术进行处理。
目前主要采用工艺优化和末端处理两种方法减少废水排放。通过工艺优化，发现采用甘油生产环氧氯丙烷可大幅降低废水产量。末端治理目前常用的是直接稀释生化处理或通过物化法处理后稀释生化。物化处理常采用Fenton或浓缩-Fenton，但也仅是针对低浓度废水，且废水中的大量无机盐没有得到有效利用。章北平等人采用湿式氧化法处理环氧废水(湿式氧化法处理环氧树脂有机废水，安全与环境工程，2010年第11卷第1期)，发现：温度250℃、氧分压3.5MPa、时间2h、初始COD=50000mg/L左右时，COD的去除率为56%，去除率较低，有待于进一步提升。
(三)发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明目的是提供一种既可高效去除有机物，又可最大限度的回收无机盐的环氧树脂合成废水处理方法。
本发明采用的技术方案是：
一种环氧树脂合成废水的处理方法，所述方法包括：
(1)催化湿式氧化：废水在200～300℃、2～10Mpa条件下，以空气或氧气为氧化剂，加入催化剂进行湿式氧化反应，得到的处理液1;所述催化剂为含铜、锰、镍、钌、铑、钯的可溶性催化剂或负载型催化剂，投加量为1%～5%(w/w，以有效催化成分含量计算投加量);
(2)吸附处理：对氧化处理后的废水进行吸附处理，吸附剂的投加量为0.05%～0.5%(w/w，以参加吸附的废水的质量为基准));所述吸附剂为下列之一或其中两种以上的混合物：活性炭、硅藻土、膨润土、活性焦、分子筛、活性氧化铝。
环氧树脂通常采用环氧氯丙烷和双酚合成。产生的废水中有环氧氯丙烷及其副产物、树脂碎片等有机物以及氯化钠或氯化钙等无机盐。作为优选，本发明环氧氯丙烷合成废水采用甘油合成工艺，废水中含有少量残留的甘油、环氧氯丙烷、二氯丙醇及氯化钠或氯化钙和氢氧化钠等。
本发明通过催化湿式氧化反应，将废水中的难降解、有毒有机物氧化分解，得到的处理液1中含大量无机盐和少量有机物。再通过吸附处理进一步降低处理液1中的有机物含量，得到有机物含量低于10ppm、达到氯碱行业盐水质量标准的处理液。该处理液可直接出售，电解制碱。
所述催化剂优先为含铜催化剂(例如硫酸铜等)或二氧化钛负载的钌、铑、钯催化剂，催化剂的投加量为1.5%～4%。
作为优选，催化湿式氧化反应得到的处理液1回收催化剂后再吸附，即所述催步骤(1)和步骤(2)之前还包括催化剂回收步骤，催化剂为负载型催化剂时，直接过滤即可回收催化剂，催化剂为可溶性催化剂时，加入可溶性的碱性溶液，将可溶性的金属催化剂沉淀除去，残留的少量催化剂用离子交换树脂吸附除去，具体步骤如下：
(a)沉淀：处理液1降温后加入氢氧化钠水溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，过滤得到滤液2;
(b)过滤：滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂吸附，出柱液再进行步骤(2)的吸附处理。
采用氢氧化钠沉淀除催化剂，得到的金属沉淀物絮体较小，常规过滤无法彻底去除，残留的沉淀进入离子交换树脂，会造成树脂堵塞损坏，所以，作为优选，步骤(a)得到的滤液2先通过精密过滤器过滤，得到滤液3，滤液3再过离子交换树脂。
为除去废水中的悬浮物，所述步骤(1)之前还可包括过滤处理步骤：向废水中加入0.02～0.05%的硅藻土，搅拌反应0.5～2h后，过滤，得到滤液再进行湿式氧化反应。
由于氯碱行业要求盐水中有机物含量在10ppm以下。所以作为优选，催化湿式氧化反应得到的处理液1先蒸发浓缩，当有无机盐生产时，结束反应，降温过滤，得到的滤液再进行催化剂回收。催化湿式氧化反应得到的出水中含有小分子羧酸，例如乙酸，通过加热可将乙酸蒸发除去，进一步降低废水中的有机物含量。
经过上述处理，得到的废水经过吸附进一步脱色并降低有机物含量，确保处理液得到工业应用标准。
所述方法优选按如下步骤进行：
(A)催化湿式氧化：废水在250～280℃、4～7Mpa条件下，以氧气为氧化剂，加入含铜催化剂进行湿式氧化反应2～3h，得到的处理液1;
(B)处理液1降温后加入质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，过滤得到滤液2;
(C)滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂吸附，出柱液进行下一步操作;
(D)往出柱液中加入0.1%～0.5%的活性炭，搅拌吸附0.5～2h后过滤，得到处理液。
或者，所述方法按如下步骤进行：
(1)催化湿式氧化：废水在250～280℃、4～7Mpa条件下，以氧气为氧化剂，加入含铜催化剂进行湿式氧化反应2～3h，得到的处理液1;
(2)处理液1降温后加入质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液，搅拌反应直至不再产生沉淀为止，过滤得到滤液2;
(3)滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂吸附，出柱液进行下一步操作;
(4)对步骤(3)得到的出柱液进行蒸发浓缩，至液体开始有盐析出时结束反应，再加入0.1%～0.5%的活性炭，搅拌吸附0.5～2h后过滤，得到处理液。
本发明采用催化湿式氧化法降解废水中的有机物，得到的干净盐水可作为氯碱行业的盐水出售，既无二次污染，又可有效利用废水中的无机盐资源。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)环氧树脂废水可混合后，同时处理，也可单独处理;
(2)催化湿式氧化处理效率高，不损失无机盐;
(3)通过本发明所述的方法处理后的出水，得到氯碱行业应用标准，可出售;
(4)废水处理同时回收的盐水品质好，附加价值高。