申请日2015.12.24
公开(公告)日2016.04.06
IPC分类号C02F9/06; C02F1/461; C02F103/36; C02F101/38; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种农药甲托生产废水的预处理方法，将农药甲托生产过程中产生的废水经装有复合催化剂填料的电催化氧化、装有催化剂硫酸铜浸β-Al2O3的二氧化氯氧化、空气曝气三个工艺步骤的预处理，处理后的农药甲托生产废水COD去除率>85%，废水可生化性B/C提高22倍以上，B/C值由0.02提高到0.45以上，直接进生化处理后达标排放。本发明工艺操作简单，易于自动化控制，处理过程中不产生恶臭和二次污染。由于引入了自制的复合催化剂和硫酸铜浸β-Al2O3催化剂，提高了氧化效果。对甲托生产废水中难降解有毒污染物去除率高，COD去除率高，废水可生化性显著提高。两种催化剂都便宜易得，可重复使用。
权利要求书
1.一种农药甲托生产废水的预处理方法，其特征在于将农药甲托生产过程中产生的废水经装有复合催化剂填料的电催化氧化、装有催化剂硫酸铜浸β-Al2O3的二氧化氯氧化、空气曝气三个工艺步骤的预处理，处理后的农药甲托生产废水COD去除率>85%，废水可生化性B/C值由0.02提高到0.45以上，直接进生化处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于所述复合催化剂填料是将膨润土、粉煤灰、活性炭组成的混合物按质量比为0.5～2︰4～6.5︰5.5～8.8做成粒状或棒状载体，该载体在浓度为0.5mol/L的硫酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硫酸锰中的一种溶液中浸渍10min后烘干，然后水洗至无金属离子检出，经800℃高温煅烧4h而成;催化剂硫酸铜浸β-Al2O3是将β-Al2O3在质量浓度为30%的硫酸铜溶液中浸渍2～4h后，在600℃煅烧4h而成。
3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于电催化氧化步骤是将甲托生产废水加入添加了复合催化剂填料的带曝气装置的电催化氧化反应槽中，边曝气边电催化氧化处理甲托生产废水，电催化反应槽的阳极是以钛为基底材料的过渡金属涂层电极，其涂层是钌铱涂层、铱钽涂层、锡锑涂层、钆铋涂层的一种，阴极为不锈钢板，反应电流密度为0.5～2mA/cm2，极板间距为1.0cm，曝气量为0.2～0.5m3/h，废水量0.5～1L，废水停留时间为2～4h;二氧化氯氧化步骤是将电催化氧化步骤处理过的废水加至反应釜中，然后加入催化剂硫酸铜浸β-Al2O3，再通入氧化剂二氧化氯进行氧化;通入二氧化氯的重量为所加废水重量的0.5%～1.5%，催化剂硫酸铜浸β-Al2O3投加量为废水重量的5%～10%，反应时间为0.5～1h;空气曝气步骤是在二氧化氯氧化结束后，在二氧化氯反应釜中用空气对废水进行充分曝气，曝气量为0.2～0.5m3/h，曝气时间为0.5～2h。
说明书
一种农药甲托生产废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种农药甲托生产废水的预处理方法。
背景技术
甲托(又称甲基托布津)学名为1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯，是一种广谱内吸性农药杀菌剂，具有高效低毒，渗透性强、药效持久、易于运输贮存，使用方便等特点。广泛应用于蔬菜、瓜果、棉花、甜菜、小麦、水稻等作物的病害防治，并可用于纺织品、纸张、皮革等的防霉、防腐和水果保鲜。
国内外甲托生产工艺合成路线主要是以光气、甲醇、邻苯二胺、硫氰化钠为原料，N,N-二甲基苯胺为催化剂，合成含量≥92%的产品，其生产废水主要来源于异硫氰基甲酸甲脂合成、水洗压滤及溶剂回收工段，废水中主要含有N,N-二甲基苯胺、硫代氨基甲酸酯、甲托及其异构体等有机化合物，测得其废水中硫代氨基甲酸酯浓度大于400mg/L，甲托及其异构体浓度大于1000mg/L，N,N-二甲基苯胺浓度大于900mg/L，COD值大于30000mg/L，具有成分复杂、COD高、盐度大、毒性大等特点，属于高浓度难降解有机化工废水。此类废水的处理已成为限制该品种以及农药行业可持续发展的瓶颈。关于此工业废水的处理方法，国内外研究较少，一般来说，对这种高浓度、高毒性、高盐度的有机农药废水，主要为焚烧法，但焚烧法所用设备复杂、成本巨大，且焚烧过程中容易产生二噁英等剧毒物质。有研究曾提出采用闭路循环法处理甲托生产废水，但该法没有从根本上消除废水中的大量有毒物质，因此在生产系统中会产生严重积累，并产生恶臭。同时，闭路循环法还存在着能耗大，设备腐蚀严重、操作成本高等缺点，因此工业上较难推广。还有文献公开了采用沉淀-Fenton氧化法预处理该废水达到了较好的效果，但铜离子的加入一方面造成重金属污染，另一方面沉淀及Fenton氧化均会产生大量的固渣，造成二次污染，并未从根本上解决该废水的处理问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种农药甲托生产废水的预处理方法，将农药甲托生产过程中产生的废水经装有复合催化剂填料的电催化氧化、装有催化剂硫酸铜浸β-Al2O3的二氧化氯氧化、空气曝气三个工艺步骤的预处理，处理后的农药甲托生产废水COD去除率>85%，废水可生化性B/C提高22倍以上，B/C值由0.02提高到0.45以上，直接进生化处理后达标排放。所述复合催化剂填料是将膨润土、粉煤灰、活性炭组成的混合物按质量比为0.5～2︰4～6.5︰5.5～8.8做成粒状或棒状载体，该载体在浓度为0.5mol/L的硫酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硫酸锰中的一种溶液中浸渍10min后烘干，然后水洗至无金属离子检出，经800℃高温煅烧4h而 成。催化剂硫酸铜浸β-Al2O3是将β-Al2O3在质量浓度为30%的硫酸铜溶液中浸渍2～4h后，在600℃煅烧4h而成。
本发明所述农药甲托生产废水的水质是：pH值>7，硫代氨基甲酸酯浓度>400mg/L，甲托及其异构体浓度>1000mg/L，N,N-二甲基苯胺浓度>900mg/L，COD>30000mg/L，废水可生化性B/C=0.02。
本发明具体工艺步骤操作如下：
1)电催化氧化步骤
将甲托生产废水加入添加了复合催化剂填料的带曝气装置的电催化氧化反应槽中，边曝气边电催化氧化处理甲托生产废水。
电催化反应槽的阳极是以钛为基底材料的过渡金属涂层电极，其涂层是钌铱涂层、铱钽涂层、锡锑涂层、钆铋涂层的一种，阴极为不锈钢板，反应电流密度为0.5～2mA/cm2，极板间距为1.0cm，曝气量为0.2～0.5m3/h，废水量0.5～1L，废水停留时间为2～4h。
所述复合催化剂填料的制备方法是将膨润土、粉煤灰、活性炭组成的混合物按质量比为0.5～2︰4～6.5︰5.5～8.8做成粒状或棒状载体，该载体在浓度为0.5mol/L的硫酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硫酸锰中的一种溶液中浸渍10min后烘干，然后水洗至无金属离子检出，经800℃高温煅烧4h而成。该法制成的复合催化剂填料在电催化氧化过程中无金属离子析出。
2)二氧化氯氧化步骤
将电催化氧化步骤处理过的废水加至反应釜中，然后加入催化剂硫酸铜浸β-Al2O3，再通入氧化剂二氧化氯进行氧化。通入二氧化氯的重量为所加废水重量的0.5%～1.5%，催化剂硫酸铜浸β-Al2O3投加量为废水重量的5%～10%，反应时间为0.5～1h。
3)空气曝气步骤
二氧化氯氧化结束后，在二氧化氯反应釜中用空气对废水进行充分曝气，曝气量为0.2～0.5m3/h，曝气时间为0.5～2h。
农药甲托生产废水经上述三个步骤预处理后，COD去除率>85%，废水可生化性B/C由0.02提高到0.45以上，进生化处理后达标排放。
本发明工艺操作简单，易于自动化控制，处理过程中不产生恶臭和二次污染。在电催化氧化中加入复合催化剂，在外加电场的作用下，形成多元微电极，大大提高了处理效果，而且相对于传统的电催化氧化而言降低了电流效率，节省了能耗。将二氧化氯氧化应用于农药废水预处理，同时引入了催化剂硫酸铜浸β-Al2O3，提高了氧化效果。对甲托生产废水中难降解有毒污染物去除率高，COD去除率高，废水可生化性显著提高。硫代氨基甲酸酯未检出，甲托及其异构体去除率>98%，N,N-二甲基苯胺去除率>95%。两种催化剂都便宜易得，可重 复使用。