申请日2015.12.29
公开(公告)日2016.06.01
IPC分类号C02F1/26; C02F9/02; C02F9/10; C07C303/44; C07C309/39
摘要
本发明公开了一种3,4-二氯苯磺酸废水的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向3,4-二氯苯磺酸废水中加入萃取剂进行萃取，得水相和有机相Ⅰ，有机相Ⅰ中加入反萃剂，经反萃得有机相II和萃余液;(2)所述萃余液经冷却、结晶后分离得到3,4-二氯苯磺酸钠盐。本发明采用萃取法，将3,4-二氯苯磺酸从废水中转移至有机相中，经过反萃-冷析，回收到较纯的3,4-二氯苯磺酸盐;处理后的废水可回收无机盐，实现了废水的资源化处理。
摘要附图
权利要求书
1.一种3,4-二氯苯磺酸废水的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向3,4-二氯苯磺酸废水中加入萃取剂进行萃取，得水相和有机相Ⅰ，有机相Ⅰ中加入反萃剂，经反萃得有机相II和萃余液;
(2)所述萃余液经冷却结晶后分离得到3,4-二氯苯磺酸钠盐。
2.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)之前还包括对3,4-二氯苯磺酸废水进行预处理，所述预处理为吸附或/和过滤。
3.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中所得有机相II回收后返回3,4-二氯苯磺酸废水中作为萃取剂。
4.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中所得水相加碱调节pH为4～9后，加入吸附剂搅拌吸附后脱盐，回收无机盐。
5.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于，所述萃取剂由体积比为1：3～1：5的络合剂和稀释剂混合而成。
6.根据权利要求5所述资源化处理方法，其特征在于，所述络合剂为三辛胺和/或三烷基胺;所述稀释剂为煤油、磺化煤油、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷、三氯甲烷和异戊醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取时的温度为30～50℃，萃取时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液冷却至0～30℃。
9.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液冷却至0～20℃。
10.根据权利要求1所述资源化处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液搅拌冷却至5～10℃。
说明书
一种3,4-二氯苯磺酸废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种3,4-二氯苯磺酸废水的资源化处理方法。
背景技术
3,4-二氯苯磺酸是一种重要的化工中间体，同时也是一种有机合成过程中的副产物，例如：1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌合成过程中，采用1,4-二氨基蒽醌在邻二氯苯溶剂中磺化时，部分溶剂邻二氯苯被磺化，产生副产物3,4-二氯苯磺酸，使溶剂损失。邻二氯苯在许多染料及中间体合成过程中都是良好的溶剂，例如：分散蓝60、分散紫等染料。
例如，公开号为CN102516025A的中国发明专利申请文献公开了一种溶剂法生产溴氨酸中回收邻二氯苯的方法，是1-氨基蒽醌在邻二氯苯溶剂中用氯磺酸磺化后，加入93～96%的硫酸从邻二氯苯层中萃取出1-氨基蒽醌-2-磺酸;硫酸溶液再经减压蒸馏回收邻二氯苯。
分散蓝60生产中，1,4-二氨基苯醌溶解在邻二氯苯中，加入磺酰氯在140℃下磺化，得到的磺化产物中含有被磺化的邻二氯苯，即3,4-二氯苯磺酸。磺化产物降温后中和，蒸馏，回收到的邻二氯苯循环使用，蒸馏后的母液经过酸析过滤，得到中间产物和滤液。滤液即为3,4-二氯苯磺酸废水。此废水常用的处理方法是萃取，萃取后得到的废液做焚烧处理，成本高且易产生有毒有害气体，同时浪费资源。目前并未查到相关的文献报道3,4-二氯苯磺酸废水的更佳的处理方法。
CN102126992A的中国发明专利申请文献公开了一种采用树脂吸附法回收废水中二氯苯磺酸的方法，该方法包括下述步骤:将树脂处理为氯型，并将该树脂装入容器中，该树脂为阴离子交换树脂;将含有二氯苯磺酸的该废水通过装有该树脂的该容器。
周学良(滴滴涕副产对苯磺酸的粽合利用，化学世界，1964年)研究了水解、酰氯化、碱熔、硝化、氨解、氰化法处理DDT生产过程中产生的对氯苯磺酸，回收到相应的产物。这些方法回收到的3,4-二氯苯磺酸部分浓度和纯度都较低，无法直接利用，部分直接焚烧，都未能很好的回收利用3,4-二氯苯磺酸。
发明内容
本发明提供了一种3,4-二氯苯磺酸废水的资源化处理方法，反应条件温和，回收到的3,4-二氯苯磺酸中杂质含量低，处理后的出水3,4-二氯苯磺酸残留少，回收物料和处理后的出水均可再次利用。
一种3,4-二氯苯磺酸废水的资源化处理方法，包括如下步骤：
(1)向3,4-二氯苯磺酸废水中加入萃取剂进行萃取，得水相和有机相Ⅰ，有机相Ⅰ中加入反萃剂，经反萃得有机相II和萃余液;
(2)所述萃余液经冷却、结晶后分离得到3,4-二氯苯磺酸钠盐。
本发明对废水进行分析研究后，采用萃取法将3,4-二氯苯磺酸萃取出来，通过反萃富集3,4-二氯苯磺酸盐，反萃产物降温冷析，可析出3,4-二氯苯磺酸盐，通过检测发现用本发明降温冷析方法回收到的3,4-二氯苯磺酸盐纯度较高，可达到90%以上。
作为优选，步骤(1)之前还包括对3,4-二氯苯磺酸废水进行预处理，所述预处理为吸附或/和过滤。吸附去除废水中的部分发色有机物及难溶性物质，进一步优选，所述预处理采用吸附剂吸附，吸附处理后过滤，对滤液进行下一步萃取处理，所述吸附剂为活性炭、活性焦、活性氧化铝、膨润土和硅藻土中的至少一种，吸附剂的投加量为0.005-2%，搅拌吸附时间为0.5～2h;更进一步地，所述吸附剂为新鲜活性炭，投加量为0.02-0.5%。
优选地，步骤(1)中所得有机相II回收后返回3,4-二氯苯磺酸废水中作为萃取剂。
进一步优选，返回的有机相II(即反萃干净的萃取剂)与3,4-二氯苯磺酸废水的混合体积比同油水比。
通过萃取得到的水相中几乎不含3,4-二氯苯磺酸，可以直排或生化处理。含盐量高时，可脱盐后再排放或生化处理。
优选地，含盐量高时，步骤(1)中所得水相加碱调节pH为4～9后，加入吸附剂搅拌吸附后脱盐，回收无机盐。进一步优选调节pH为5～7后再进行吸附过滤，吸附剂为活性炭、活性焦、活性氧化铝、膨润土和硅藻土中的至少一种，进一步优选为活性炭或活性焦，吸附剂投加量为水相质量的0.01-0.1%。
本发明所采用萃取为络合萃取，优选地，所述萃取剂由体积比(1：3)～(1：5)的络合剂和稀释剂和混合而成。进一步优选，所述萃取剂是由络合剂和稀释剂按体积比1：4混合配制的。
更进一步优选，所述萃取剂中还含有助溶剂，所述助溶剂与络合剂的体积比为(0.1～0.5):1。
再此基础上，进一步优选，所述络合剂为三辛胺和/或三烷基胺;所述稀释剂为煤油、磺化煤油、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷、三氯甲烷和异戊醇中的至少一种;所述助溶剂为磷酸三丁酯和/或正辛醇。
更优选，步骤(1)中采用三辛胺和/或三烷基胺做络合剂，磺化煤油、二氯乙烷、甲苯中的一种为稀释剂，磷酸三丁酯为助溶剂。
更进一步优选地，所述萃取剂为三烷基胺：磺化煤油=1:3。
作为优选，步骤(1)所述的萃取过程的油水体积比为(0.1：1)～(4：1)，进一步优选为(0.5:1)-(4:1);油水比为萃取剂与废水的混合体积比。
作为优选，步骤(1)中所述的反萃中，所述反萃剂为液碱，优选采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为反萃剂，反萃温度为60-80℃。进一步优选，步骤(2)中反萃温度为60～70℃，搅拌时间为0.5-1h。
优选地，步骤(1)中液碱的质量分数为5～10%。
优选地，步骤(1)中所述萃取时的温度为30～50℃，萃取时间为0.5～4h。进一步地，萃取的温度为35～45℃，萃取时间为0.5～1h。萃取过程中进行搅拌。最优选地，萃取温度为40℃，萃取时间为0.5h。
优选地，本发明的萃取可采用多级萃取或连续错流萃取。
反萃得到的萃余液中含有高浓度的3,4-二氯苯磺酸盐和少量碱，本发明中将该溶液冷却结晶分离得到较纯的3,4-二氯苯磺酸盐晶体。该有机盐晶体可作为产品出售或继续处理，得到3,4-二氯苯磺酸或水解生成邻二氯苯补充反应过程中溶剂的损失。
优选地，步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液冷却至0～30℃进一步优选：步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液冷却至0～20℃;更进一步优选，步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液搅拌冷却至5～10℃;最优选为冷却至10℃。冷却过程中搅拌速度优选为30～300转/min，进一步优选为60-100转/min。
本发明中对萃取所得萃余液进行搅拌冷却至0～20℃，冷却过程中有大量3,4-二氯苯磺酸盐晶体析出，且析出的晶体中杂质含量低，分离后所得3,4-二氯苯磺酸盐纯度高达90%以上;进一步优选冷却温度至10℃，回收得到的3,4-二氯苯磺酸盐纯度高达97%以上。
本发明方法中，各反应步骤中一种优选的参数组合为：步骤(1)中所得有机相II回收后返回3,4-二氯苯磺酸废水中作为萃取剂;步骤(1)中所得水相加碱调节pH为5～7后，加入吸附剂搅拌吸附后脱盐，回收无机盐;所述萃取剂由络合剂、稀释剂和助溶剂按体积比1：(3～5)：(0.1～0.2)混合配制而成;步骤(1)中萃取的温度为35～45℃，萃取时间为0.5～1h;步骤(2)中所述冷却结晶为将萃余液搅拌冷却至5～10℃。
本发明的资源化处理方法，最优选地，向经吸附过滤预处理后的滤液中加入2倍体积的萃取剂(三烷基胺：磺化煤油=1:3)，于40℃保温搅拌萃取0.5h后，分离得到分层无色透明的水相和混合溶剂相;混合溶剂相中加质量分数为5%的氢氧化钠溶液调解体系的pH=8.5，于60℃保温搅拌0.5h后分离得澄清透明混合溶剂和萃余液;萃余液搅拌冷却至10℃，析出量3,4-二氯苯磺酸钠盐，分离得3,4-二氯苯磺酸钠盐。
优选地，3,4-二氯苯磺酸废水中3,4-二氯苯磺酸的浓度为0.5～10%。
本发明尝试对该类废水进行处理，并得到了较好的效果，对比现有技术，其优点在于：
1)本发明根据3,4-二氯苯磺酸的性质，设计使用萃取的方法对该废水进行处理，可回收废水中的3,4-二氯苯磺酸和无机盐，实现废水的资源化处理。
2)本发明中萃取所使用的萃取剂(络合剂+稀释剂+助溶剂)可再生，能够重复使用，节约资源，降低成本。
3)3,4-二氯苯磺酸分离后的碱液和脱盐的浓缩母液均可返回上述过程继续处理，通过对处理条件的调整可实现废水中3,4-二氯苯磺酸和无机盐的100%回收。
本发明采用萃取法，将3,4-二氯苯磺酸从废水中转移至有机相中，经过反萃-冷析，回收到较纯的3,4-二氯苯磺酸盐;处理后的废水可回收无机盐，实现了废水的资源化处理。