申请日2015.12.31
公开(公告)日2016.06.01
IPC分类号C02F1/461; C02F103/34; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种降解处理抗生素制药废水的方法：以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水。所述用于降解处理抗生素制药废水的铝掺杂钛基二氧化铅电极以钛为基体，自钛基体由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂Al的含氟β-PbO2活性层。本发明制备的Al掺杂二氧化铅电极具有析氧电位高、催化活性强、重新利用性和安全性能好等特点。在处理高浓度难生物降解的抗生素制药废水时，可实现污染物的快速去除和高效矿化。该电极制备工艺简单、制作成本低廉，具有广泛的经济和社会效益。
权利要求书
1.一种降解处理抗生素制药废水的方法，其特征在于所述方法为：以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水;所述铝掺杂钛基二氧化铅电极以钛为基体，自钛基体由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂Al的含氟β-PbO2活性层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗生素制药废水是含氯霉素、左氧氟沙星、青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类或磺胺类抗生素中的一种或两种以上的废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述恒电流电解法中，恒电流密度为10～80mAcm-2，电解时间为2～5小时。
4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述铝掺杂钛基二氧化铅电极按以下方法制备得到：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制得锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO2中间层、最后经酸性复合电镀掺杂Al的含氟β-PbO2活性层，即制得所述的铝掺杂钛基二氧化铅电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述铝掺杂钛基二氧化铅电极通过以下步骤制备得到：
(1)钛基体预处理：钛基体表面用砂纸打磨，碱液除油，用水清洗后，置于硫酸溶液中，在加热微沸的情况下浸泡刻蚀10～60min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，70～90℃温度下浸泡刻蚀2～5小时，水洗后得到预处理的钛基体;
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：A：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，然后于130～140℃恒温条件下烘20～30分钟，再升温至500～550°℃，热分解处理15～20分钟，冷却，完成一个循环;
B：重复A操作8～15次，得到的电极片表面再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，130～140℃温度下烘干后再于500～550℃高温下热分解处理60～80分钟，冷却后制得镀有锡锑氧化物底层的电极;
所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：5～10gSbCl3，95～110gSnCl4·5H2O，240～260mL乙二醇，180～200g柠檬酸;
(3)碱性电镀α-PbO2中间层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO2中间层，温度为50～65℃，电流密度为3～5mAcm-2，沉积时间为0.5～2小时;制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极;所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4～5molL-1，溶剂为水;
(4)酸性复合电镀掺杂铝的含氟β-PbO2活性层：以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂铝的含氟β-PbO2表面活性层，温度为50～90℃，电流密度为10～80mAcm-2，沉积时间为1.5～2小时，制得所述铝掺杂钛基二氧化铅电极;
所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01～0.02molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.0015～0.012molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4～5mLL-1，用硝酸将pH值调至1.5～2.0，溶剂为水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.003molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4mLL-1，用硝酸将pH值调至1.8，溶剂为水。
说明书
一种降解处理抗生素制药废水的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种抗生素制药废水电化学降解的技术方法，属于电化学技术和环保废水处理技术领域。
(二)背景技术
随着社会的高速发展，工业废水中难降解有机化合物的数量与种类与日俱增，这些有毒有害的高浓度难降解有机废水给传统的生物处理法提出了极大的挑战。其中较为典型的是抗生素制药废水，该类废水成分复杂、难于降解，是国内外水处理的难点和热点。因此，为了达到越来越严格的废水排放标准，亟需要开发新的可靠性好、效应高、成本低的污水净化处理技术。近年来，在含难生物降解的有机废水处理上，电化学氧化法因其具有不消耗或很少消耗化学试剂、不带来二次污染、操作简单、氧化能力强、反应条件温和、占地面积小等优点而成为研究热点。而电化学水处理技术的关键与核心在于阳极材料性能。阳极材料除了制备成本应尽可能低廉外，还必须具备导电性能好、析氧电位及催化降解活性高等特点，以应用于废水中有机污染物的电化学氧化处理。
研究人员在这几十年来已经开发了各式各样的阳极材料，包括铂、石墨、二氧化钌、二氧化铱、二氧化锡、二氧化铅及硼掺杂金刚石电极。铂电极价格昂贵，析氧电位低，大部分的电流都消耗在产生氧气的过程，导致电流效率低下;石墨电极价格低廉，但同样析氧电位低;二氧化钌和二氧化铱电极对有机物的氧化性能又偏弱;二氧化锡电极有一个明显的缺陷：电极寿命太短;硼掺杂金刚石电极的制备工艺复杂，成本高，尤其是对大面积的生产而言。相比之下，二氧化铅电极具有导电性好、成本低、制备方法简单、析氧电位高、氧化能力强等优势，是一种被普遍认为有应用前景的电极材料。二氧化铅电极通常在陶瓷、金属钛以及其他金属材料基体上通过电沉积制得。由于钛金属具有良好的防腐性、价格低廉、热导率小、表面易于物理和化学加工处理等优点，是制备二氧化铅电极理想的基体材料。目前，钛基二氧化铅电极已经成功应用于无机和有机化合物电解生产、环境污染控制等方面。但是，在钛基二氧化铅电极的使用过程中存在PbO2活性层与基体结合不紧密、PbO2活性层内应力大、易剥落等问题，影响了电极的催化活性和稳定性。为此，一些研究工作对钛基二氧化铅电极进一步改进。一种方法是在钛基体和二氧化铅活性层之间引入锡、锑中间层作为过渡，可以大大地减小二氧化铅活性层与钛基体之间的内应力。另一种方法是在电镀液中加入NaF、聚四氟乙烯(PTFE)，制备含氟二氧化铅电极，制得的电极具有内应力小，结合力好、电极寿命长等优点。
有关二氧化铅电极的研究表明，这些改进的二氧化铅电极虽然具有较强的稳定性和电催化性，但仍需进一步提高电极催化活性和电流效率。因此，对PbO2电极进行结构设计和表面掺杂改性，利用简单的电沉积方法，通过在电镀液中掺杂主族金属元素Al，可实现电极表面结构的改造，在改善电催化性能的同时，进一步提高其析氧电位和稳定性，势必会得到一种具有优越电催化性能的新型电极，对于有机污染物，特别是难生物降解污染物的电催化氧化方法的研究和应用有着重要的意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用具有高析氧电位和高催化活性的新型二氧化铅电极来降解处理抗生素制药废水的方法。
本发现采用的技术方案是：
一种降解处理抗生素制药废水的方法，所述方法为：以铝掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解法降解处理抗生素制药废水。
所述的抗生素制药废水是含氯霉素、左氧氟沙星、青霉素类、头孢菌素类、大环内酯类、磺胺类抗生素中的一种或两种以上的废水。
所述恒电流电解法，通常恒电流密度为10～80mAcm-2(优选50mAcm-2)，电解时间为2～5小时。
本发明所述用于降解处理抗生素制药废水的铝掺杂钛基二氧化铅电极以钛为基体，自钛基体由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂Al的含氟β-PbO2活性层，所述铝掺杂钛基二氧化铅电极按以下方法制备得到：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制得锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO2中间层、最后经酸性复合电镀掺杂Al的含氟β-PbO2活性层，即制得所述的铝掺杂钛基二氧化铅电极。
进一步，所述铝掺杂钛基二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛基体预处理：钛基体表面用砂纸打磨，碱液除油，用水清洗后，置于硫酸溶液中，在加热微沸的情况下浸泡刻蚀10～60min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，70～90℃温度下浸泡刻蚀2～5小时，水洗后得到预处理的钛基体;
(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：A：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的预处理的钛基体表面上，然后于130～140℃恒温条件下烘20～30分钟，再升温至500～550℃(优选515℃)，热分解处理15～20分钟，冷却，完成一个循环;
B：重复A操作8～15次，得到的电极片表面再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，130～140℃温度下烘干后再于500～550℃(优选515℃)高温下热分解处理60～80分钟，冷却后制得镀有锡锑氧化物底层的电极;
所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：5～10gSbCl3，95～110gSnCl4·5H2O，240～260mL乙二醇，180～200g柠檬酸;
优选所述锡锑氧化物溶胶溶液按如下比例配制：7.53SbCl3，104.16gSnCl4·5H2O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸;
(3)碱性电镀α-PbO2中间层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO2中间层，温度为50～65℃(优选60℃)，电流密度为3～5mAcm-2(优选5mAcm-2)，沉积时间为0.5～2小时(优选1小时);制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极;所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1molL-1，NaOH为4～5molL-1(优选4.5molL-1)，溶剂为水;
(4)酸性复合电镀掺杂铝的含氟β-PbO2活性层：以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO2中间层的电极为阳极，以钛片为阴极，置于酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂铝的含氟β-PbO2表面活性层，温度为50～90℃(优选80℃)，电流密度为10～80mAcm-2(优选50mAcm-2)，沉积时间为1.5～2小时(优选2h)，制得所述铝掺杂钛基二氧化铅电极;
所述酸性电镀液按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01～0.02molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.0015～0.012molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4～5mLL-1，用硝酸(浓度通常为65～68wt%)将pH值调至1.5～2.0，溶剂为水;
所述酸性电镀液优选按如下组成配制：Pb(NO3)2为0.3molL-1，KF·2H2O为0.01molL-1，Al(NO3)3·9H2O为0.003molL-1，质量分数60%的聚四氟乙烯乳液4mLL-1，用硝酸将pH值调至1.8，溶剂为水;
本发明所述的钛基体可以为钛片、钛网或钛管。
本发明所述步骤(1)优选按以下方法操作：将钛基体用砂纸打磨使其表面呈现银白色金属光泽后用用去离子水冲洗;将打磨好洗净的钛基体置于质量分数为20～50%(优选40%)的NaOH溶液中浸泡30～60min(优选30min)，用去离子水冲洗;然后在质量分数为20～30%(优选20%)H2SO4溶液中50～70℃(优选60℃)温度下浸泡刻蚀10～60min(优选20min)，用去离子水冲洗;最后在质量分数为15～20%(优选15%)草酸溶液中在70～90℃(优选80℃)温度下浸泡刻蚀2～5小时(优选3小时)，用大量的蒸馏水冲洗除去钛基体表面残存的草酸和草酸钛，得到预处理的钛基体;。经处理后的钛基体呈灰色麻面，置于质量分数为0.5～1.5%(优选1%)的草酸溶液中保存备用。
所述钛基体表面用砂纸打磨，一般先用120目粗砂纸打磨，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛基体表面呈现银白色金属光泽。
所述步骤(2)中，将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于预处理的钛基体表面上，其涂覆的方法可以为刷涂、喷涂或浸泡后离心，这是本领域技术人员公知的技术。
所述步骤(3)和(4)中，恒电流电沉积时，一般以等面积的钛片为阴极。
本发明制备的铝掺杂钛基二氧化铅电极催化活性强，析氧电位高，稳定性能好，可应用于高浓度抗生素制药废水的降解处理。
本发明利用主族元素Al对β-PbO2电镀层表面结构进行改造，与传统二氧化铅电极和现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过电极结构设计和表面掺杂来对二氧化铅电极进行修饰：在含有氟树脂高分子聚合物的硝酸铅溶液中掺杂一定量的主族金属Al，采用恒电流电化学沉积方法，制备Ti/Sn-SbOx/α-PbO2/Al-β-PbO2电极。通过主族金属Al及高聚物氟树脂的加入使电极表面PbO2微粒分散更加紧密均匀，大大地改善了电极表面的结构和性质，使PbO2活性层与钛基体的之间的内应力减小，因此，制得的电极具有更高的析氧电位和电化学稳定性，有效地延长了电极寿命。
(2)本发明通过主族金属Al的掺杂，不仅延长了电极寿命，还提高了电极的催化活性。通过表面结构的改进，PbO2晶体粒径减小，增加了电极的比表面积，从而有效增加了电极表面的活性位点，与未掺杂二氧化铅电极相比，改性电极的催化活性明显提高。
(3)本发明制备得到的兼备高析氧电位，高稳定性和高催化活性的二氧化铅电极对于难生物降解的抗生素制药废水具有高效的去除作用。
(4)该电极催化性能好，使用寿命长，实用性强，易于制备，具有广阔的市场前景。
本发明制备的Al掺杂二氧化铅电极具有析氧电位高、催化活性强、重新利用性和安全性能好等特点。在处理高浓度难生物降解的抗生素制药废水时，可实现污染物的快速去除和高效矿化。该电极制备工艺简单、制作成本低廉，具有广泛的经济和社会效益。