粒子电极制备方法

　　申请日2016.01.19

　　公开(公告)日2016.04.13

　　IPC分类号C02F1/461; C02F1/72

　　摘要

　　本发明公开一种用于处理难降解有机废水的粒子电极及其制备方法，该电极由颗粒活性炭及负载在颗粒活性炭上的Mn、Co和Ce构成;其制备过程包括：粉状活性炭的预处理、复合浸渍液的制备、粉状活性炭对金属氧化物的负载以及颗粒活性炭的成型。本发明粒子电极掺杂金属氧化物的过程在成型之前，具有结构稳定，制备方法简单，制造成本低廉等优点。本发明制备的粒子电极应用于三维电极反应器中可以有效的处理难降解有机废水。

　　权利要求书

　　1.一种用于处理难降解有机废水的粒子电极，其特征在于：该粒子电极由改性活性炭和负载在改性活性炭上的金属氧化物构成;所述的金属氧化物包括锰氧化物，钴氧化物和铈氧化物。

　　2.如权利要求1所述的用于处理难降解有机废水的粒子电极，其特征在于：所述金属氧化物中Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5～2：1;Mn元素与Ce元素的摩尔比为5～10:1。

　　3.如权利要求1所述的用于处理难降解有机废水的粒子电极，其特征在于：所述锰氧化物前躯体为Mn(NO3)2，钴氧化物为Co(NO3)·6H2O，铈氧化物为Ce(NO3)3·6H2O;上述硝酸盐的的总质量为改性活性炭质量的5%～10%。

　　4.一种制备如权利要求1所述的用于处理难降解有机废水的粒子电极的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

　　1)活性炭预处理：将粉状活性炭用0.05mol/L的稀硫酸浸泡并煮沸20～30min，过滤后用去离子水洗至中性后再用0.05mol/L的氢氧化钠溶液浸泡并煮沸20～30min，过滤后用去离子水洗至中性，然后将洗净后的活性炭超声清洗20～30min，过滤后于95～105℃条件下干燥10～12h;再将干燥后的活性炭在双氧水中浸泡1～2h进行氧化改性，然后过滤洗涤，于95～105℃下烘干10～12h后即得到改性活性炭;

　　2)复合浸渍液制备：取Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O加入水中，在磁力搅拌器作用下使其充分溶解、混合得到混合溶液;此混合溶液中，Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5～2：1;Mn元素与 Ce元素的摩尔比为5～10:1;其中Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改性活性炭质量的5%～10%。

　　3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2中制备的混合溶液中，进行超声分散20～30min，过滤，得到浸渍后的活性炭;

　　4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在85～95℃下干燥6～12h;

　　5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在400～450℃的温度下烧制3～4h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭;

　　6)成型：称取羧甲基纤维素钠，加水使其充分溶解并浸泡18～24h，得到羧甲基纤维素钠水溶液;将羧甲基纤维素钠水溶液加入步骤5所得焙烧活化的粉末活性炭中，充分搅拌使其混合均匀后放入恒温干燥箱中于95～105℃下烘干后取出，放入模具中挤压成型，再于150～250℃下进行热处理6～8h，即得;

　　所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活性炭的10%～20%。

　　说明书

　　一种用于处理难降解有机废水的粒子电极及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及水污染控制领域，尤其涉及一种用于处理难降解有机废水的粒子电极及其制备方法。

　　背景技术

　　随着我国社会经济的不断发展和人民生活水平的逐步提高，伴随的环境污染问题也日益突显。纺织印染行业在我国工业生产中占有较大的比例，在生产和使用过程中有大量的废水排放到环境中，严重污染了环境。根据不完全统计，全国印染废水每天排放量为300万～400万吨，占全国工业废水排放总量的35%。排放的印染废水中含加工和使用过程所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有水质水量变化大，COD高、色度深、pH值变动大、难生物降解等特点。尤其是近年来印染行业需求染料向抗氧化、抗光解、抗生物降解方向发展，导致印染废水处理难度进一步加大，仅利用传统工艺对印染废水进行处理，很难达到满意的效果。因此不断研究开发各种环保新材料和新工艺技术处理印染废水具有十分重要的意义。电化学是一种新兴的废水高级氧化处理技术，它利用电解过程的化学反应，将工业废水中的有害物质得到去除的方法，具有设备小、占地面积小、运行管理简单和处理效果好等优点，日益受到人们的重视。三维电极法是在传统的二维电解槽的电极间填装粒状或其他碎屑状工作电极材料，并使填装的工作电极材料表面带电，成为新的一极，即第三极，在工作电极材料表面能发生电化学反应。与传统的二维电极法相比，它的比表面更大，物质的传质效果有极大地改善，电流效率及单位时空产率有显著的提高。三维电极法增大了电极表面积，大大缩短了污染物迁移距离，降低了浓度极化，提高了电流效率，而且操作简单，在实践中易于运用，因此，它将在难降解有机废水处理中起着更为重要的作用。因此，充分利用粒子电极的自身性能和电催化过程反应条件，采用适当方法制备出能够高效催化氧化印染废水的新型粒子电极，对印染废水的控制具有重要意义。

　　发明内容

　　本发明的目的在于提供一种对难降解有机废水有较好的处理效果的粒子电极及其制备方法。该粒子电极应用于电催化氧化反应器中，且性能可靠，制备方法简单，利于工程化应用。

　　为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

　　一种用于处理难降解有机废水的粒子电极，该粒子电极由改性活性炭和负载在改性活性炭上的金属氧化物构成;所述的金属氧化物包括锰氧化物，钴氧化物和铈氧化物。

　　所述金属氧化物中Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5～2：1;Mn元素与Ce元素的摩尔比为5～10:1。

　　所述锰氧化物前躯体为Mn(NO3)2，钴氧化物为Co(NO3)·6H2O，铈氧化物为Ce(NO3)3·6H2O;上述硝酸盐的的总质量为改性活性炭质量的5%～10%。

　　本发明还提供一种制备用于处理难降解有机废水的粒子电极的方法，包括以下步骤：

　　2)复合浸渍液制备：取Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O加入水中，在磁力搅拌器作用下使其充分混合、溶解得到混合溶液;此混合溶液中，Mn元素与Co元素的摩尔比为0.5～2：1;Mn元素与Ce元素的摩尔比为5～10:1;其中Mn(NO3)2、Co(NO3)·6H2O以及Ce(NO3)3·6H2O的总质量为步骤1中改性活性炭质量的5%～10%。

　　3)浸渍：将步骤1中得到的改性活性炭加入到步骤2中制备的混合溶液中，进行超声分散20～30min，过滤，得到浸渍后的活性炭;

　　4)干燥：将上步所得的浸渍后的活性炭置于干燥箱中，在85～95℃下干燥6～12h;

　　5)焙烧活化：将上步所得干燥后的活性炭放入马弗炉，在400～450℃的温度下烧制3～4h，冷却至室温，得到焙烧活化的粉末活性炭;

　　所述羧甲基纤维素钠的重量为焙烧活化的粉末活性炭的10%～20%。

　　本发明用于处理难降解有机废水的反应过程是：

　　将制得的粒子电极置于电解槽阳极与阴极之间，贴近阳极，其上面负载了金属氧化物，发生如下反应：

　　酸性条件下：Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O

　　碱性条件下：Mred+H2O2+→Mox+·OH+OH-

　　本发明以活性炭负载复合金属氧化物Mn-Co-Ce作为粒子电极，一方面是由于MnOx含有丰富的晶格氧，这些晶格氧对完成催化反应的循环非常重要，其激发电子能够使得电极表面吸附的O2和H2O2逐步转化成·OH，·OH的强氧化性可以无选择地氧化水中的有机物。Co的渗入可使Mn晶格膨胀造成缺陷，引起电荷不平衡，加速反应中电子转移，增加了粒子电极的活性中心和空穴位。而CeO2的氧化能力很强，性质较稳定，作为稀土元素，其特殊的4f电子结构具有多方面的助催化作用，在氧化还原反应中Ce4+/Ce3+之间的相互转化可以提高催化剂的氧化活性。在上述催化剂的协同作用下使得Mn-Co-Ce/GAC粒子电极表现出较高的催化活性。

　　与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

　　(1)本发明先将金属氧化物负载到粉末活性炭上，再将粉末活性炭制成颗粒活性炭，从而使得金属氧化物与活性炭的结合更加紧密，整体结构更加牢固。

　　(2)本发明用稀酸稀碱对活性炭进行预处理，并进行超声清洗，有效的改善了活性炭的孔径，使中孔结构增多，提高了粒子电极的吸附能力。

　　(3)普通活性炭为非极性吸附剂，本发明用双氧水对活性炭表面进行氧化改性，从而活性炭表面具有一定的极性，使得粒子电极对极性污染物的吸附增强，从而适用于处理各种难降解有机物。