申请日2016.01.30
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号B01J23/889; B01J23/78
摘要
本发明属于水处理技术领域，具体说，涉及一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成;其中，所述活性组分为过渡金属氧化物，助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;所述载体为氧化铝、活性炭或陶粒。本发明还进一步提供了该催化剂的制备方法，即采用浸渍法或干混法将活性组分、助剂和分散剂负载在载体上，经养生、干燥、焙烧后制得。本发明可使COD去除率更高、使用寿命更长，且制备工艺简单，成本低廉，无二次污染，非常适合工业化生产。
权利要求书
1.一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，由活性组分、助剂和载体组成;其中，所述活性组分为过渡金属氧化物，助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;所述载体为氧化铝、活性炭或陶粒。
2.根据权利要求1所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分是一种或多种选自钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌的过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述助剂是一种或多种选自钠、钾、镁、钙、镧、铈的碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。
4.一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法或干混法将活性组分、助剂和分散剂负载在载体上，经养生、干燥、焙烧后制得。
5.根据权利要求4所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，以质量计，所述活性组分为1.0-15%，助剂为0.1-1.0%，余量为载体。
6.根据权利要求4所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括：
由活性组分及助剂配制成混合浸渍液A;
向混合浸渍液A中加入分散剂制成混合浸渍液B;
将所述混合浸渍液B负载在载体上，然后经养生、干燥、焙烧制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浸渍液A的质量浓度为1%-15%。
8.根据权利要求6所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备 方法，其特征在于，所述分散剂为磷、硅、硼、氮、硫或卤素的化合物。
9.根据权利要求6所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为100-1000g/L。
10.根据权利要求6所述的用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-6h。
说明书
用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体说，涉及一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，越来越多的人工合成化合物进入到水体中，造成水体中存在一些高稳定性、难氧化的有机物，该类有机物对水环境造成了严重的破坏。经济有效地去除水中这类难降解有机污染物已成为目前水处理领域研究和工程应用的热点。
近年来研究开发的以臭氧为氧化剂的高级氧化技术能够氧化分解水中有毒、难降解的有机污染物，受到越来越多的关注。单纯的臭氧虽然能够降解有机物，但具有选择性，且与芳香族有机物的反应速率较小，很多情况下不能将有机物完全氧化。因此，人们通过添加催化剂的方式对臭氧工艺进行了改进。催化臭氧氧化技术根据所用催化剂的不同分为两类：一类是以金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化技术;另一类是使用固体催化剂的非均相催化臭氧氧化技术。现有催化臭氧氧化技术虽具有反应条件温和、氧化活性高和没有二次污染的特点，但同时具有催化剂COD去除率低、催化剂制备工艺复杂、催化剂使用寿命短的问题，有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，以解决上述问题。
本发明提供了一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成;其中，活性组分为过渡金属氧化物，助剂为碱金 属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;载体为氧化铝、活性炭或陶粒。
进一步，以质量计，活性组分为1.0-15%，助剂为0.1-1.0%，余量为载体。
进一步，活性组分是一种或多种选自钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌的过渡金属氧化物。
进一步，助剂是一种或多种选自钠、钾、镁、钙、镧、铈的碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。
本发明还提供了一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，即采用浸渍法或干混法将活性组分、助剂和分散剂负载在载体上，经养生、干燥、焙烧后制得。
进一步，以质量计，所述活性组分为1.0-15%，助剂为0.1-1.0%，余量为载体。
进一步，该方法具体包括：
由活性组分及助剂配制成混合浸渍液A;
向混合浸渍液A中加入分散剂制成混合浸渍液B;
将混合浸渍液B负载在载体上，然后经养生、干燥、焙烧制得该催化剂。
进一步，混合浸渍液A的质量浓度为1%-15%。
进一步，分散剂的加入量为100-1000g/L。
进一步，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-6h。
与现有技术相比本发明的有益效果是：使COD去除率更高、使用寿命更长，且制备工艺简单，成本低廉，无二次污染，非常适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。本领域技术人员可借鉴本发明的内容，适当改变材料、参数、工艺等环节来实现相应的其他目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改 动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都应当被视为包括在本发明的范围之内。
本发明的实施例提供了一种臭氧催化氧化催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成;以质量计，活性组分为1.0-15%，助剂为0.1-1.0%，余量为载体;其中，活性组分为过渡金属氧化物，助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;载体为氧化铝、活性炭或陶粒。
在本发明的实施例中，活性组分是一种或多种选自钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌的过渡金属氧化物。
在本发明的实施例中，助剂是一种或多种选自钠、钾、镁、钙、镧、铈的碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。
本发明的实施例还提供了一种用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法或干混法将活性组分、助剂和分散剂负载在载体上，经养生、干燥、焙烧后制得催化剂。该制备方法优选浸渍法。
在本发明的实施例中，以质量计，活性组分为1.0-15%，助剂为0.1-1.0%，余量为载体;其中，活性组分为过渡金属氧化物，助剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物;分散剂为磷、硅、硼、氮、硫或卤素的化合物;载体为氧化铝、活性炭或陶粒。
在本发明的实施例中，该方法具体包括：
由活性组分及助剂配制成混合浸渍液A;
向混合浸渍液A中加入分散剂制成混合浸渍液B;
用浸渍或干混的方法将所述混合浸渍液B负载在载体上，然后经养生、干燥、焙烧制得所述催化剂。在本发明的实施例中催化剂的制备方法优选浸渍法，更进一步优选等体积浸渍法。
在本发明的实施例中，混合浸渍液A的质量浓度为1%-15%，即过渡金属离子、碱金属离子或碱土金属离子或镧系金属离子溶液的质量浓度都为1%-15%。
在本发明的实施例中，分散剂的加入量为100-1000g/L，优选加入量为 100-800g/L。
在本发明的实施例中，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-6h。
本发明的实施例通过在催化剂的制备过程中加入分散剂可以使催化剂具有较好的活性组分分布状态。本发明实施例中的分散剂是一种具有优良分散性能及润湿性能的表面活性剂，具有使多种金属盐类在载体细孔的表面呈均匀分散的功能，本发明的实施例提供的臭氧催化氧化催化剂，COD去除率更高、使用寿命更长，并且制备工艺简单。经臭氧催化氧化处理后，炼化反渗透浓水中的COD去除率可达到60%以上，并且废水的可生化性BOD/COD提高到0.30以上;含酚废水中的COD去除率可达到90%左右。并且无二次污染、成本低廉，非常适合工业化生产。
另外，本发明实施例提供的催化剂不局限于催化氧化处理炼化反渗透浓水，也适用于处理煤化工反渗透浓水、采油反渗透浓水等其他体系的反渗透浓水。同时，也适用于其他体系的废水处理，比如处理含酚废水，含酯类化合物、芳香烃类化合物和小分子酸的废水等。
下面通过具体实例详细说明催化剂的制备方法。
实施例1制备Fe-Mn-Na/氧化铝催化剂
(1)分别量取1wt.%的Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、NaNO3溶液170ml、43ml和17ml配制成混合浸渍液A。
(2)向上述混合浸渍液A中加入100g十八烷基三甲基溴化铵配制成混合浸渍液B。
(3)用等体积浸渍的方法将上述混合浸渍液B喷浸在500g成型氧化铝载体上，然后密封养生4h，再于100℃干燥5h，最后于400℃焙烧4h制得催化剂A。
实施例2制备Fe-Cu-K/活性炭催化剂
(1)分别量取15wt.%的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、KNO3溶液170ml、80ml和10ml配制成混合浸渍液A。
(2)向上述混合浸渍液A中加入260g丁辛基二硫代磷酸酯配制成混合浸渍液B。
(3)用等体积浸渍的方法将上述混合浸渍液B喷浸在500g成型活性炭载体上，然后在空气中养生12h，再于120℃干燥4h，最后于600℃焙烧4h制得催化剂B。
实施例3制备Cu-Mn-Ce/陶粒催化剂
(1)分别量取6wt.%的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3溶液170ml、80ml和30ml配制成混合浸渍液A。
(2)向上述混合浸渍液A中加入200g十四烷基三丁基氯化铵配制成混合浸渍液B。
(3)将上述混合浸渍液B和500g陶粒原料混合均匀，然后进行滚动造粒，并控制造粒直径。
(4)将步骤(3)得到的颗粒物进行密封养生8h，再于120℃干燥5h，最后于500℃焙烧5h制得催化剂C。
实施例4制备Mn-Fe-Ni-La/氧化铝催化剂
(1)分别量取8wt.%的Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、La(NO3)3溶液150ml、30ml、30ml和20ml配制成混合浸渍液A。
(2)向上述混合浸渍液A中加入100g十四烷基二甲基苄基氯化铵配制成混合浸渍液B。
(3)用等体积浸渍的方法将上述混合浸渍液B喷浸在500g成型氧化铝载体上，然后在空气中养生16h，再于100℃干燥5h，最后于400℃焙烧4h制得催化剂D。