申请日2016.03.03
公开(公告)日2016.07.13
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种含砷废水的处理方法，包括如下步骤：(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到A溶液;(2)向A溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的pH值为8～12，得到B溶液;(3)向B溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行第一次固液分离，将渣相与液相分离。本发明含砷废水的处理方法对设备要求较低、工艺流程简单、成本低，处理后砷浓度完全达到国家工业废水排放标准，且处理后的残渣物相稳定，降低了砷毒性的进一步危害。
权利要求书
1.一种含砷废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到A溶液;
(2)向A溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的pH值为8～12，得到B溶液;
(3)向B溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行第一次固液分离，将渣相与液相分离。
2.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，进一步包括：向步骤(3)所得液相中加入无机絮凝剂，搅拌静置后进行第二次固液分离。
3.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中向含砷废水中先加入亚铁盐，然后再加入氧化剂。
4.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述亚铁盐与废水中砷的摩尔比为(0.57～2.18)∶1。
6.根据权利要求5所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述亚铁盐与废水中砷的摩尔比为(0.61～1.98)∶1。
7.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂选自过碳酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、漂白粉和二氧化氯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂与废水中砷的摩尔比为(0.87～4.56)∶1。
9.根据权利要求8所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂与废水中砷的摩尔比为(1.20～3.70)∶1。
10.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硫氰化铁、溴化铁和醋酸铁中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐加入量与废水中砷的摩尔比为(0.08～0.39)∶1。
12.根据权利要求11所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐加入量与废水中砷的摩尔比为(0.10～0.30)∶1。
13.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，控制pH的试剂选自氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂选自聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酸钠(PAAS)中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的加入量为5～50g/吨废水;所述聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的加入量为1～10g/吨废水。
16.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂选自硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁和聚磷氯化铁中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂的加入量与含砷废水中砷的摩尔比为(0.15～0.76)∶1。
18.根据权利要求17所述的含砷废水的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂的加入量与含砷废水中砷的摩尔比为(0.20～0.62)∶1。
说明书
一种含砷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及含砷废水的处理方法。
背景技术
砷化合物有剧毒，容易在人体内积累，造成慢性砷中毒。砷污染中毒事件(急性砷中毒)或导致的公害病(慢性砷中毒)已屡见不鲜，其中，饮水型砷中毒是一种常见的地方病。我国饮用高砷水地区涉及台湾、新疆、内蒙、西藏、云南、贵州、山西、吉林等10个省(区)约30个县(旗)，这些地区已出现地方性砷中毒患者，且大多为少、边、贫和缺乏低砷水源地区。砷主要以无机砷酸盐(AsO43-)和亚砷酸盐(AsO33-)的形式，或者以甲基化的砷化合物的形式存在于自然水体中，可通过呼吸道、皮肤或食物接触进入人体，危害人体健康。
砷污染主要来源于砷化物的开采、冶炼和广泛利用，如含砷农药的生产和使用，又如作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料。另外，煤的燃烧也导致了不同程度的砷污染。由于砷主要通过饮用水危害人体健康，全球很多国家都把砷列为优先控制的水污染物之一。世界卫生组织将饮用水中砷含量标准定为低于10ppb，我国现用标准也将饮用水砷含量定为10ppb以下。
目前，对于高浓度含砷废水的处理方法，主要有中和沉淀法、絮凝共沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等。其中，中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，机理主要是往废水中添加碱(一般是氢氧化钙)提高其pH到11～12，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙沉淀。这种方法能除去水中大部分砷，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准。絮凝共沉淀法是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入(或废水中原有)Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱(一般是氢氧化钙)调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。铁氧体法克服了中和沉淀法的缺陷，依靠加入的铁盐生成具有吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH，与砷反应生成溶解度较小的FeAsO4及FeAsO3沉淀。但是，以上几种方法均需要投加大量的化学药剂，产生大量废渣，而这些废渣目前尚无较好的处置办法，存在二次污染问题。硫化物沉淀法是利用硫化剂(Na2S、NaHS等)与废水中砷离子反应生成硫化砷沉淀，从而达到除砷的目的，但硫化物沉淀法对pH值有着很严格的要求，pH值控制不当会引起砷再次进入水体，并生成硫化氢，硫化氢有剧毒，会对人产生伤害且会形成二次污染。
中国专利(申请号：201310385447.0)公开了一种铜冶炼高砷废水的处理方法，向沉淀完成后的废水中通入氧化剂氧化，加入石灰乳和絮凝剂反应后固液分离，其处理后清液pH值较高(9～12)，且砷浓度可能仍未达到工业废水排放标准(GB25466-2010)，需要加清水稀释后排放，双氧水用量较大(H2O2质量与铜冶炼高砷废水体积的比为(0.1～10)∶100g/ml)，成本较高。中国专利(申请号：201210090680.1)公开了一种酸性高砷废水的耦合处理方法，包括沉淀硫酸根、氧化沉淀、初级斜板沉降分离、氧化搅拌、次级斜板沉降分离、铁盐混凝、气浮分离等步骤，过程中两次调节pH及氧化处理，需要大量碱性沉淀剂及氧化剂，成本较高。中国专利(申请号：96116742.4)提供了一种处理含砷废水的方法，用钙化合物调节废水pH值至12或更高，需要大量熟石灰，这就增加了成本和出水的钙硬度，后续成本较高，铁盐选用氯化铁，使得出水中氯离子含量也偏高。中国专利(申请号：201010165722.4)提出了一种低浓度含砷废水处理方法，其操作流程中利用烧碱溶液调节pH值且用清洁膜过滤，大大增加了成本。中国专利(申请号：201110304407.X)公开了一种高浓度含砷废水的处理方法，涉及pH中和调节、氧化沉淀(I)、氧化沉淀(II)、铁盐混凝、气浮分离等步骤，其中用到大量的石灰乳和氧化剂，且多次固液分离，增加了原料和设备投入。中国专利(申请号：201310025352.8)公开了一种含砷废水的处理方法，通过多段投加硫化物进行连续处理以脱除废水中的类金属砷，通过电化学和曝气氧化沉淀对废水进行深度处理，利用硫化钠除砷，可能会造成硫化氢气体的逸出，对操作人员产生人身伤害且会形成二次污染，且硫化钠价格较贵，后续电化学方法和曝气沉淀又增加了成本。中国专利(申请号：201110308990.1)提出了一种含砷废水以及砷污染地下水或饮用水的深度处理方法，处理后水中砷含量能够达到国际卫生组织规定的饮用水标准，但其只针对较低浓度含砷废水(据实施例，最高砷浓度仅为102ppm)，对于高浓度含砷废水，砷去除效果不够理想。中国专利(申请号：200910312545.5)提出了一种高砷高碱废水的处理方法，在曝气条件下加入硫酸亚铁和氧化剂，固液分离后清液中加聚合硫酸铁絮凝，并控制溶液的pH，静置后固液分离，清液外排，处理后砷浓度能达到国家地表水三类水标准，但其需要曝气和人为地加酸来控制出水的pH，这大大增加了成本。中国专利(申请号：201510212060.4)涉及到一种工业含砷废水的处理方法，采用二段处理法处理，先用碱液中和至废水pH终点大于5，得到一段处理水，再往一段处理水中加入聚铁及氧化剂，控制二段处理水终点大于5，但其只局限于低砷废水的处理(4～30ppm)，未对高砷废水进行实验，且二段出水砷含量仍可能高于0.3ppm(实施例一、三、五)，未能达到排放标准。
随着冶金、化工等产业的日益发展，以及含砷制品市场的日益拓大，含砷废水的排放和污染问题，必将影响到人们生活水平的提高，影响到人类生存环境的改善。寻找一种操作简单、运行成本低、环境友好且适用于不同浓度含砷废水的处理方法已迫在眉睫。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种含砷废水的处理方法，尤其是一种药剂用量少、砷去除率高、工艺流程简单并且可适用于不同浓度含砷废水的处理方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种含砷废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到A溶液;
(2)向A溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的pH值为8～12，得到B溶液;
(3)向B溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行第一次固液分离，将渣相与液相分离。
根据本发明的实施方式，进一步包括：步骤(4)向步骤(3)所得液相中加入无机絮凝剂，搅拌静置后进行第二次固液分离。
其中，步骤(1)中向含砷废水中先加入亚铁盐，然后再加入氧化剂。亚铁盐可以以单质或其水溶液形式加入。
步骤(1)中加入亚铁盐或其水溶液，一方面是有利于促进砷的氧化，另一方面可以代替部分铁盐，降低药剂成本。所述亚铁盐为水溶性的亚铁盐。优选地，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。所述亚铁盐与水相(废水)中砷的摩尔比为(0.57～2.18)∶1，优选(0.61～1.98)∶1。
步骤(2)中向含砷废水中加入氧化剂进行预处理，反应10～60分钟，使三价砷全部氧化为五价砷，强化砷酸铁沉淀生成。所述氧化剂选自过碳酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、漂白粉和二氧化氯中的至少一种。所述氧化剂与废水中砷含量的摩尔比为(0.87～4.56)∶1，优选(1.20～3.70)∶1。
步骤(3)中向含砷废水中加入铁盐或铁盐水溶液，控制含砷废水中的pH值为8～12，使得液相中的砷转化为砷酸铁盐(和砷酸钙盐，调节pH值时使用了含钙化合物)，形成沉淀。铁盐可以以单质或其水溶液形式加入。所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硫氰化铁、溴化铁和醋酸铁中的至少一种。所述铁盐加入量与废水中砷的摩尔比为(0.08～0.39)∶1，优选(0.10～0.30)∶1。所述控制溶液pH的试剂选自氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
步骤(4)中向含砷废水中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，有机絮凝剂为高分子絮凝剂，加入有机絮凝剂有利于砷酸铁沉淀的沉降。
所述有机絮凝剂选自聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)等中的至少一种，其中聚丙烯酰胺(PAM)包括阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)和非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)，所述聚丙烯酰胺的数均分子量为600万～1200万，加入量为5～50g/吨废水;所述聚丙烯酸外观形态为固体，数均分子量为250万～500万，使用时配成水溶液，加入量为1～10g/吨废水;所述聚丙烯酸钠的加入量为1～10g/吨废水。
所述无机絮凝剂选自硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁和聚磷氯化铁中的至少一种。无机絮凝剂可以直接加入，或者配制成溶液(复配试剂)后加入。无机絮凝剂的加入量与含砷废水中砷的摩尔比为(0.15～0.76)∶1，优选(0.20～0.62)∶1。
与现有含砷废水处理工艺相比，利用本发明处理含砷废水有如下几个优点：
1.硫化物沉淀法不适用于污水中微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，在酸性条件下才能够有效去除砷，且操作过程对pH值的控制较为严格，pH值过高，会引起沉淀的砷反溶，pH值过低时又有硫化氢气体逸出，硫化物本身有毒，价格昂贵，在酸性条件下不能同时除氟，硫化氢气体有剧毒，对操作人员产生人身伤害。本发明提出的方案，对于废水中高浓度和低浓度的砷均具有很好的去除效果，原料价廉易得，砷渣物相稳定，环境友好;加入氧化剂，一方面可以更彻底地使三价砷氧化为五价砷，另一方面，相对于曝气氧化，能耗大大降低，节约了成本;
2.第一次在废水处理中提到了过碳酸钠的使用，它具有如下优点：I.过碳酸钠可看作是H2O2和Na2CO3的加合物，兼具H2O2和Na2CO3的双重效果，起氧化作用的同时提高了水体的pH值，减少了后续pH调节剂的使用，降低了成本;且Na2CO3的存在又可以使水体中存在的Ca2+沉淀，降低了水体的钙硬度，降低了后续水体钙硬度处理的成本。II.过碳酸钠有较强的洗涤去污功能，能起到漂白、杀菌等作用，有利于净化水体;
3.对比传统的石灰-铁盐法除砷工艺，本发明药剂投加量大大减少，最终水体中砷渣量大幅减少。传统工艺(石灰-铁盐法)每处理一立方污酸废水(针对砷浓度>1000ppm的废水)两段中和总出渣量为65～300Kg，本发明每处理一立方污酸废水(针对砷浓度>1000ppm的废水)两段中和总出渣量仅为25～130Kg，砷渣量仅为传统工艺的1/3～1/2，降低了后续危险固体废弃物处理成本;
4.加入亚铁盐不但可以促进H2O2更好地起氧化作用，而且在酸性条件下，Fe2+与H2O2反应会有Fe2(SO4)3的生成，可以代替部分铁盐，降低了药剂成本;
5.利用氢氧化钠、碳酸钠做pH调节剂，相对于石灰乳，流动性更强，输送更方便，对泵功率的要求更低，节约能耗;
6.本发明可在自然条件下，对不同浓度的含砷废水进行集中处理，同时可除去废水中绝大部分的重金属离子，且工艺流程简单，投资少，处理后液相砷含量达到GB25466-2010标准，从而为企业含砷废水的处理，提供一条经济且有效的途径。